一、研究背景

有機(jī)混合離子-電子導(dǎo)體（OMIECs）已經(jīng)出現(xiàn)在生物電子學(xué)的應(yīng)用中，其特性可用于傳感、神經(jīng)記錄、互補(bǔ)邏輯、能量收集和存儲(chǔ)以及記憶。這些設(shè)備得益于卓越的電子特性（空穴遷移率為1至10 cm2?V-1?s-1）和高離子電導(dǎo)率（高達(dá)10-2?S cm-1）的結(jié)合。OMIEC設(shè)備運(yùn)行的核心是將來(lái)自外部電解質(zhì)的離子電流轉(zhuǎn)換為共軛聚合物（CP）的電子載流子密度的調(diào)制。

用于有機(jī)電化學(xué)晶體管（OECTs）的OMIECs的性能是以其放大小電壓信號(hào)的能力為基準(zhǔn)的。放大的幅度主要來(lái)自材料的電子特性，即空穴和/或電子遷移率，μ，以及在給定的電位變化下的電荷調(diào)制或（去）摻雜量（稱(chēng)為體積電容，C*），其中乘積μC*是典型的材料品質(zhì)因數(shù)。然而，這個(gè)數(shù)量并沒(méi)有捕捉到關(guān)鍵的設(shè)備特性，如（去）摻雜的速度，這被認(rèn)為主要取決于離子傳輸特性，因?yàn)殡x子質(zhì)量大大超過(guò)電子載流子的質(zhì)量。

最廣泛使用的OMIEC是PEDOT : PSS（圖1a），它是由半導(dǎo)體聚合物PEDOT和離子導(dǎo)電聚合物PSS混合而成，前者賦予復(fù)合材料以電子特性，后者則充當(dāng)摻雜劑。雖然PEDOT : PSS是OMIEC性能的標(biāo)準(zhǔn)基準(zhǔn)（μC*大約為50 F cm-1?V-1?s-1），但最近有一種趨勢(shì)，即通過(guò)添加親水側(cè)鏈改性傳統(tǒng)的半導(dǎo)體聚合物主鏈來(lái)開(kāi)發(fā)更高性能的材料。這種方法導(dǎo)致了高性能聚合物p(g1T2-g5T2)的出現(xiàn)（圖1b）。均聚物p(g1T2-g5T2)是一種具有聚噻吩骨架和親水乙二醇側(cè)鏈的本征半導(dǎo)體，以實(shí)現(xiàn)離子傳輸，其中相鄰位噻吩單元之間的側(cè)鏈分布被優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)性能最大化（μC*為500 F cm-1?V-1?s-1）。雖然新開(kāi)發(fā)的材料在電子傳輸方面得到了優(yōu)化，但對(duì)其離子傳輸特性卻知之甚少。

與其他離子電子混合導(dǎo)體（包括鈣鈦礦和電池電極）一樣，了解OMIEC中離子和電子電荷之間的相互作用和傳輸特性至關(guān)重要。然而，由于離子、空穴和/或電子與材料微觀結(jié)構(gòu)之間的動(dòng)態(tài)相互作用，實(shí)現(xiàn)混合傳輸?shù)臋C(jī)械圖像具有挑戰(zhàn)性。此外，用標(biāo)準(zhǔn)的電學(xué)和電化學(xué)技術(shù)無(wú)法獨(dú)立探測(cè)每種載流子類(lèi)型的傳輸。缺乏對(duì)機(jī)理的了解反過(guò)來(lái)又阻礙了具有優(yōu)化性能的新型混合導(dǎo)電材料的合理設(shè)計(jì)。因此，需要進(jìn)行區(qū)分離子和電子傳輸?shù)臏y(cè)量，以提高對(duì)混合導(dǎo)電材料的基本認(rèn)識(shí)。

二、研究成果

在這里，英國(guó)劍橋大學(xué)Scott T. Keene，Akshay Rao & George G. Malliaras等利用CP的電致變色響應(yīng)，使用操作光學(xué)顯微鏡研究其離子-電子混合傳輸特性。他們探索了最廣泛使用的OMIEC PEDOT:PSS中的摻雜動(dòng)力學(xué)，并將其性能與當(dāng)前的冠軍材料體系p(g1T2-g5T2)進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，離子運(yùn)動(dòng)并不一定會(huì)限制OMIEC中的摻雜速率。相反，在空穴濃度較低時(shí)，空穴能量分布的異質(zhì)性會(huì)導(dǎo)致空穴漂移比離子低，從而產(chǎn)生局部空穴限制電化學(xué)摻雜。據(jù)他們所知，現(xiàn)有的描述CP電化學(xué)摻雜動(dòng)力學(xué)的模型都沒(méi)有捕捉到空穴限制摻雜對(duì)包括開(kāi)關(guān)速度在內(nèi)的關(guān)鍵器件參數(shù)的影響。相關(guān)研究工作以“Hole-limited electrochemical doping in conjugated polymers”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Materials》上。祝賀！

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三、圖文速遞

PEDOT:PSS摻雜過(guò)程中的時(shí)空傳輸（ΔT/T0）（相對(duì)于Ag-AgCl，從初始工作電極電勢(shì)VWE,i?= 0到最終工作電極電勢(shì)VWE,f?= -0.8V）可視化為二維熱圖，x軸為沿薄膜的距離，y軸為施加電勢(shì)后的時(shí)間（圖2a）。離子的一維傳輸模型很好地描述了去摻雜前沿，其中空穴由于其較高的遷移率可以忽略。起初，外加電勢(shì)導(dǎo)致空穴向ITO接觸漂移，從而在OMIEC-電解質(zhì)界面產(chǎn)生大電場(chǎng)。電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)陽(yáng)離子從電解質(zhì)進(jìn)入OMIEC，導(dǎo)致聚合物-電解質(zhì)界面附近的ΔT/T0迅速下降。傳輸?shù)臅r(shí)間導(dǎo)數(shù)（dT/dt）（圖2b）突出了局部去摻雜率最高的區(qū)域（離子和空穴電流匯聚的地方）。進(jìn)一步的離子漂移會(huì)屏蔽和拓寬電場(chǎng)，導(dǎo)致ITO接觸附近的?T/T0輪廓更寬，dT/dt減小。離子到達(dá)ITO接觸處并隨后聚集，形成了ΔT/T0的曲線形狀。同樣，當(dāng)從摻雜態(tài)摻入 PEDOT:PSS 時(shí)，在聚合物-電解質(zhì)界面附近會(huì)形成一個(gè)積聚區(qū)，陽(yáng)離子隨后會(huì)被迅速排出薄膜，從而導(dǎo)致電解質(zhì)附近的透射率在早期時(shí)間尺度上急劇增加（圖 2c,d）。

使用操作透射顯微鏡測(cè)量了p(g1T2-g5T2) OECTs從關(guān)斷態(tài)（VG?= 0.4 V）切換到接通態(tài)（VG?= -0.6V）時(shí)空穴限制摻雜的影響（圖4a,b）。選通時(shí)，最靠近觸點(diǎn)的區(qū)域首先被摻雜，隨著時(shí)間的增加，摻雜從觸點(diǎn)向溝道中心進(jìn)行（圖4c,d），對(duì)應(yīng)于I型（空穴限制）摻雜。由于施加了漏極-源極電壓 (VDS?= -0.6 V)，從源極開(kāi)始的摻雜前沿比從漏極開(kāi)始的摻雜前沿要快得多。當(dāng)VDS降低到-0.1 V時(shí)，源極和漏極摻雜前沿的交匯點(diǎn)向溝道中心靠近。沿溝道的電壓測(cè)量結(jié)果表明，在空穴限制摻雜過(guò)程中，最大的電位下降跨越了中度摻雜區(qū)和低度摻雜區(qū)之間的邊界。與p(g1T2-g5T2)相反，PEDOT:PSS OECTs的摻雜率在開(kāi)關(guān)過(guò)程中幾乎沒(méi)有空間變化（圖4e）。摻雜過(guò)程中缺乏空間依賴(lài)性表明，移動(dòng)空穴在外加磁場(chǎng)下的重排速度比離子快得多，從而導(dǎo)致空間均勻（II型）摻雜。

空穴限制摻雜會(huì)導(dǎo)致OECT的開(kāi)關(guān)延遲（圖4f），這比使用典型離子等效電路模型預(yù)測(cè)的開(kāi)關(guān)時(shí)間大約大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。由于摻雜前沿必須穿過(guò)溝道，因此通過(guò)減小溝道長(zhǎng)度可以降低開(kāi)關(guān)延時(shí)。該行為還顯示出對(duì)初始電勢(shì)（Vi）的強(qiáng)烈依賴(lài)性，其中只有在從傳輸邊緣（VGS?= 0 V）以下切換的OECTs中才能觀察到切換時(shí)間延遲，并且延遲時(shí)間取決于初始電位。對(duì)于需要10 kHz至1 MHz工作頻率的基于OMIEC的器件（如神經(jīng)記錄電極和神經(jīng)形態(tài)器件）來(lái)說(shuō)，這種來(lái)自空穴限制摻雜的開(kāi)關(guān)延遲至關(guān)重要。與p(g1T2-g5T2)相比，使用p(g0T2-g6T2)和PEDOT:PSS溝道材料的OECTs具有較少的異質(zhì)無(wú)序性，因空穴限制摻雜而產(chǎn)生的開(kāi)關(guān)延遲時(shí)間較短。

四、結(jié)論與展望

利用新開(kāi)發(fā)的微觀表征方法，他們證明了OMIEC充電的空穴限制摻雜機(jī)制。這種空穴限制摻雜是混合導(dǎo)電聚合物的異質(zhì)無(wú)序造成的，它導(dǎo)致了有效傳導(dǎo)的閾值摻雜濃度。值得注意的是，低摻雜水平下的不良傳輸并不會(huì)損害完全摻雜的OMIEC薄膜的μh，這表明在摻雜狀態(tài)下對(duì)OMIEC的性能進(jìn)行基準(zhǔn)測(cè)試是不夠的。通過(guò)在實(shí)際操作條件和相關(guān)時(shí)間尺度下測(cè)量器件，他們發(fā)現(xiàn)空穴限制摻雜對(duì)OECT在亞閾值機(jī)制下的操作速度有很大影響。

研究結(jié)果表明，傳統(tǒng)有機(jī)電子器件的設(shè)計(jì)原則并不一定適用于混合導(dǎo)電器件。雖然有序通常被認(rèn)為可以改善電子傳輸，但在需要較低有序區(qū)域來(lái)促進(jìn)離子傳輸?shù)碾娀瘜W(xué)器件中，異質(zhì)有序可能會(huì)對(duì)性能產(chǎn)生不利影響。這種差異可能是由于OECTs中使用的電場(chǎng)較低，限制了空穴跳越勢(shì)壘的能力，以及空穴在整個(gè)微結(jié)構(gòu)體積中取樣，而不是像場(chǎng)效應(yīng)器件那樣被限制在二維界面上。相反，均勻有序是在不破壞離子傳輸?shù)那闆r下減輕器件開(kāi)關(guān)中空穴填充延遲的最佳選擇?？刂莆⒔Y(jié)構(gòu)異質(zhì)性為克服之前被忽視的由空穴限制摻雜引起的器件速度基本限制提供了一條途徑。他們希望所提出的框架將有助于解釋經(jīng)典的電學(xué)和電化學(xué)測(cè)量，從而在運(yùn)行混合導(dǎo)體器件時(shí)更準(zhǔn)確地區(qū)分離子效應(yīng)和電子效應(yīng)。

五、文章官網(wǎng)鏈接

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01601-5