文章背景

電催化硝酸鹽還原成NH3對于硝酸鹽的去除和NH3的產生具有重要意義，但較高的反應過電位限制了能量效率。近日，天津大學張兵、于一夫教授課題組在國際頂級期刊《Nature Catalysis》上發(fā)表了題為“Ultralow overpotential nitrate reduction to ammonia via a three-step relay mechanism”的論文。本文提出了一種由自發(fā)氧化還原反應、電化學還原和電催化還原組成的三步接力機制來克服這一問題。設計并采用RuxCoy合金作為模型催化劑。

研究內容

電催化硝酸還原反應(NO3?RR)可以與等離子體/光催化驅動的氮氧化技術相結合（圖1a），實現氨的轉化。圖1b表明，Co可以與NO3?-自發(fā)氧化還原生成Co(OH)2和NO2-，隨后，在活性氫的參與下，Co(OH)2和NO2?-分別通過電化學和電催化還原為Co和NH3。Ru、Rh、Pd、Ir和Pt對氫原子具有中等的吸附能(圖1c)。其中，Ru的成本最低，且中空結構有利于電催化過程。

如圖2a所示，采用兩步化學轉化法制備RuxCoyHNDs催化劑。RuxCoyOzHNDs在保持空心十二面體結構時被還原為RuxCoy(圖2b、c)。HRTEM測得Ru15Co85?HNDs的(101)面間距為0.19 nm(圖2d)。XRD圖譜顯示(圖2e)，隨著Ru含量的增加，衍射峰向低角度移動，這是由于Ru的原子半徑大于Co。XPS顯示(圖2f,g)，RuxCoyHNDs中Ru0和Co0的結合能分別出現正(Δ= 0.46 eV)和負(Δ= - 0.32 eV)的位移，表明電子從Ru向Co轉移。K邊緣擴展XAFS的三維小波變換(圖2h,i)表現出Ru15Co85?HNDs中金屬Ru和Co強度最大的輪廓特征。

氫氣可逆反應首先用于校準參比電極(圖3a)。從線性掃描伏安(LSV)曲線(圖3b)中可以看出，添加硝酸鹽后，所有催化劑的j都增大，這表明NO3?RR在RuxCoy?HNDs上進行。Ru15Co85?HNDs的Tafel斜率最低(圖3c)，說明NO3?RR的電子轉移頻率最快。圖3d, e顯示了給定電位下RuxCoyHNDs的法拉第效率（FE）和產氫率。RHE條件下，Ru15Co85?HNDs的氨合成效率(EE)為41.54±1.72%(圖3f)在1000 mA cm?- 2條件下，氨產率可達3.83±0.08 mmol cm?- 2?h?- 1。圖3g表明，Ru15Co85?HNDs的起始過電位、EE和氨價都是最好的。圖3h研究了不同NO3?濃度的電解質，在較寬的范圍內保持了良好的高性能。計時電位測量可以在很寬的電流密度范圍內操作(50-1000 mA cm?- 2，圖3i)。在200 mA cm?- 2條件下可獲得超過100小時的長期穩(wěn)定性(圖3j)。這些結果表明Ru15Co85?HNDs在NO3?RR上具有良好的應用潛力。

在電解液中的Ru15Co85?HNDs，部分硝酸鹽轉化為亞硝酸鹽(圖4a）。原位拉曼光譜顯示(圖4b)，Co-o特征峰在0 V以下消失，表明氧化還原衍生的Co(OH)2可以原位電還原為金屬Co0。原位XRD表征(圖4d)證實了Co(OH)2電還原成Co0的過程。LSV曲線顯示，Co(OH)2初始還原電位從+ 0.4 V vs. RHE開始(圖4e)。Co(OH)2?的特征拉曼峰隨著硝酸鹽的加入(圖4f)間歇性地出現和消失，表明氧化還原反應和電還原反應是連續(xù)進行的。Ru15Co85?HNDs的電化學原位XANES(圖4g)顯示，Co價在硝酸鹽的存在下增加，得到Co的價態(tài)與k邊能的線性關系(圖4h中的黑色和黃色球)。證實了在NO3?RR過程中，Co被硝酸鹽氧化為Co(OH)2和Co(OH)2電還原為Co同時進行，形成了一個動態(tài)的Co價循環(huán)。通過混合異位標記實驗(圖4i)研究亞硝酸鹽電還原反應，結果表明NO2?RR先于NO3?RR發(fā)生，證明了三步接力機制在降低NO3?RR過電位方面的優(yōu)勢。

圖5a表明，在堿性環(huán)境下，NH3的產率對pH值的變化不敏感，說明加氫過程存在協調的質子-電子轉移(CPET)途徑。EPR顯示，Ru的引入有利于H自由基的形成(圖5b)。電化學同位素標記原位ATR-FTIR光譜(圖5c、d)顯示，雖然*14NO (1610 cm?1)的特征峰與*H2O (1620 cm?1)的特征峰重疊，但*15NO ( 1552 cm?1)的負移表明在NO2?RR過程中存在*NO中間體。電化學在線DEMS測試顯示NO、NH3、N2、HNO和NH2OH的m/z信號(圖5e)，推導并總結了NO2?RR在Ru15Co85?HNDs上可能的反應途徑。

假設從NO3?到NH3的轉換完全通過CPET通路，RHE需要通過熱力學方法生成氨，如垂直虛線所示（圖6a）。圖6b展示了施加電位、CPET步長與Ru比的關系，*NO3到*N的轉換需要負的應用電勢，表明通過純電化學途徑的硝酸鹽還原很可能受到N-O斷鍵步驟的熱力學限制。圖6c給出了NO3?（aq）還原為氨的三步接力途徑，并展示了N?O鍵斷裂基本步驟的活化能和反應能，*NO2和*NO中N-O鍵的化學裂解在熱力學上是非常有利的，反應吉布斯能分別為?2.0eV和?2.6 eV。*NH2和*NO在不同表面的吸附呈火山狀曲線（圖6d），其中Ru7Co93和Ru15Co85位于峰值區(qū)域附近，證實了兩種合金的活性優(yōu)于其他合金。

文章結論

該研究提出了一種由自發(fā)氧化還原反應、電化學還原和電催化還原組成的三步接力機制。設計并制備了一系列RuxCoy?HNDs催化劑，Ru15Co85?HNDs表現出最佳的催化性能，在可逆氫電極上的起始電位為+0.4 V，能量效率為42±2%，每公斤氨的生產成本低至0.49±0.02美元。此外，在Ru15Fe85和Ru15Ni85上硝酸鹽還原性能也凸顯了該接力機制的良好潛力。

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https://doi.org/10.1038/s41929-023-00951-2