今天在知乎上看到有同學問化學價是什么，忍不住作答，回答后覺得沒能詳細說明，就結(jié)合此前電子布居的帖子和電子局域化技巧，寫個完整的文字。

什么是化學價？

化合價是一個經(jīng)典化學概念，與目標原子附近的電子得失高度關(guān)聯(lián)，因此往往用中性狀態(tài)做參考。相比這一參考態(tài)，在當前狀態(tài)下目標原子有更多電子就表示得到了額外的電子，顯負價，反之失去電子顯正價。因為電子得失和原子的氧化性/還原性密切相關(guān)，所以很多時候還成為氧化價態(tài)或還原價態(tài)，這里氧化/還原前者就對應(yīng)失去/得到電子。

這么定義看起來很簡單，但難點在于電子歸屬，因為電子具有顯著波動性，不能處理為牛頓粒子而必須引入波的描述，此時電子具有全局特征（這是波的全空間分布導(dǎo)致的）。換句話說，電子出現(xiàn)在不同原子核附近是概率問題。復(fù)雜的是，電子具有全同性，即我們遇到一個電子，也不能分辨出是誰家的，更復(fù)雜的是電子之間的作用具有多體效應(yīng)，彼此的交換相關(guān)導(dǎo)致了電子局域化或波函數(shù)精確求解往往很困難，所以常常用一些方法進行局域歸屬，即局部原子電荷。這是和化合價最接近的物理量。

簡言之，化合價的本質(zhì)是目標原子附近電子分布對中性狀態(tài)的偏離。

什么是電荷？

化學中，我們頻繁使用電荷，例如二價鐵、三價鈷等，并用實驗手段（例如XPS）去檢測不同元素的不同價態(tài)。這里就必須說說電荷，因為這個概念我們廣泛使用，對理解物理化學過程非常重要。例如電池、催化體系，我們就用價態(tài)或電荷去識別元素被氧化或還原。但什么是電荷呢？

這真是一個坑，因為不同定義結(jié)果不同，更詭異的是，幾乎沒有一種定義方法能給出我們常用的那些典型電荷或價態(tài)，例如二價鐵。

表觀電荷：二價鐵，這里使用了表觀電荷，即我們認為鐵失去了兩個完整的電子！稍有量子物理基礎(chǔ)就能聽出這個話的毛病 - 電子還能按個數(shù)嗎？考慮到電子的波動性，我們馬上就能想到完整失去或得到一個電子就是一廂情愿。電子沒那么好相處！

波函數(shù)表達下的電荷：既然電子作為牛頓粒子的想法不可靠，自然就會想到用波函數(shù)來描述，這個有夯實的量子力學做基礎(chǔ)。挑戰(zhàn)就在于，電子得以描述（盡管對于多電子體系，精確描述依然困難），我們確實朝電荷更進一步，但當體系存在多個原子核，我們依然繞不過去電子的歸屬問題。比如H2+離子，兩個原子核分享一個電子，它到底屬于誰？也許我們就簡單利用兩個氫核等價，所以各占一半來草草了事，但如果是兩個不同的原子核呢，例如F-H之間的電子，又如何分配？F是完整得到H的那個電子而呈現(xiàn)負一價？這時候就產(chǎn)生了不同的歸屬方法，例如鼎鼎大名的Mulliken電荷，它簡單粗暴，用均分波函數(shù)交疊項來進行歸屬。類似地，還有其它基于波函數(shù)來劃分電子歸屬的，結(jié)果就彼此不同。

電子密度下的電荷：熟悉密度泛函理論的朋友可能已經(jīng)想到了，波函數(shù)不是唯一描述電子分布的手段，我們還可以用電子密度。事實上，它在描述多電子體系的基態(tài)時非常方便好用，計算量小于典型的量化計算，核心就一個：電子在空間的分布密度。如果把一個個原子核視為深井（勢能阱），電子好比是水，水如何分布如果確定了，我們就讓水流到井里，然后看比較井里質(zhì)子和電子的數(shù)量差，就能得到各原子的電荷。這就是“分子中的原子” （AIM: Atom in molecules）思路。顯然，如何讓水流到井里，本質(zhì)就是對電子進行局域化歸屬，即分配，對應(yīng)的電荷標度方法有廣為使用的Bader電荷。

這些計算與分析方法，我制作了6節(jié)錄播課，感興趣的朋友可以加V (jisuanlaosiji)獲得更多細節(jié)。B站也有多個短視頻進行介紹，搜索“電子布居分析”可以獲取，例如：