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【華算科技】部分團(tuán)隊(duì)研究成果已發(fā)表在Nature、Nature系列、Science子刊、AM系列、ACS系列、RSC系列、EES等國(guó)際頂級(jí)期刊！

1.Adv. Mater.：c-CoSe2-CoN助力Zn-空氣電池！

硒化鈷（CoSe2）的相變可有效調(diào)節(jié)其固有的電催化活性，但提高CoSe2的電導(dǎo)率和催化活性/穩(wěn)定性還是一個(gè)挑戰(zhàn)。異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程可優(yōu)化界面性能，促進(jìn)CoSe2基催化劑上氧電催化的動(dòng)力學(xué)。

基于此，黑龍江大學(xué)鄒金龍教授等人報(bào)道了通過(guò)相/界面同步工程策略，設(shè)計(jì)了一種由CoSe2和氮化鈷（CoN）組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)嵌入中空碳籠（c-CoSe2-CoN）。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，具有c-CoSe2-CoN正極的Zn-空氣電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（250 h）和充/放電電壓損失（0.953/0.96 V），表明異質(zhì)界面工程為控制硒化物的雙功能活性提供了一種選擇。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者揭示了c-CoSe2-CoN/NC的本征催化行為，并構(gòu)建c-CoSe2、CoN和c-CoSe2-CoN三個(gè)模型進(jìn)行計(jì)算。理論c-CoSe2-CoN模型中Co-N和Co-Se鍵的配位數(shù)（CN）和鍵長(zhǎng)相應(yīng)參數(shù)吻合，證實(shí)了c-CoSe2-CoN模型的合理性。對(duì)于c-CoSe2-CoN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，CoN中Co原子的Bader電荷（q）值增加，而c-CoSe2側(cè)的q值減少，表明c-CoSe2上的電子數(shù)減少，證實(shí)了電子在界面處從c-CoSe2向CoN的遷移。

由于電子在c-CoSe2表面的積累，導(dǎo)致界面電荷重新分配導(dǎo)致CoN側(cè)的帶正電狀態(tài)，從而優(yōu)化了中間體和反應(yīng)物的吸附。從電荷密度差圖可看出，電荷密度重排發(fā)生在c-CoSe2-CoN非均相界面。結(jié)果表明，c-CoSe2-CoN催化活性的增強(qiáng)得益于c-CoSe2向CoN的內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移，從而增加了c-CoSe2-CoN界面處的原子電荷密度，有效地增強(qiáng)了ORR/OER的電催化活性。

Modulation of Phase Transition in Cobalt Selenide with Simultaneous Construction of Heterojunctions for Highly-efficient Oxygen Electrocatalysis in Zinc-Air Battery. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202306844.

2. J. Am. Chem. Soc.：稀土/銅催化劑電催化CO2制C2+或CH4！

在電化學(xué)CO2還原反應(yīng)（CO2RR）中，合理調(diào)控反應(yīng)途徑以生成所需產(chǎn)物是最重要的挑戰(zhàn)之一?；诖耍?strong>中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興院士和朱慶宮研究員等人報(bào)道了一系列稀土-銅混合相催化劑，通過(guò)調(diào)整催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，可使產(chǎn)物由C2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4。特別是，當(dāng)Cu/Sm原子比為9/1（Cu9Sm1-Ox）時(shí)，在700 mA cm-2下，C2+產(chǎn)物的法拉第效率（FEC2+）可以達(dá)到81%，CH4可忽略不計(jì)。而在500 mA cm-2下，CH4（FECH4）在Cu1Sm9-Ox上的FE為65%（Cu/Sm=1/9），F(xiàn)EC2+極低。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了Cu和Sm在CuSm-Ox催化劑上選擇性CO2RR形成C2+/CH4產(chǎn)物的協(xié)同作用。在*CO二聚化過(guò)程（C2+生產(chǎn)中的RDS）中，Cu9Sm1-Ox催化劑上的ΔG遠(yuǎn)低于Cu和CuSm2O4催化劑。ΔGRDS的大量還原與*CO在Cu2+和Cu0原子界面表面的吸附重新排列表面電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，可有效地促進(jìn)*CO-CO的形成。

當(dāng)Sm含量較高時(shí)，Cu1Sm9-Ox傾向于改變途徑生成CH4。CuSm2O4在*CO到*CHO過(guò)程中表現(xiàn)出較高的ΔG（0.29 eV），在解吸階段為-0.51 eV，而Cu1Sm9-Ox催化劑在*CO與質(zhì)子供體首次偶聯(lián)時(shí)表現(xiàn)出較低的ΔG，為-0.46 eV，在*CH4解吸階段為-0.74 eV，有利于*CO的氫化和CH4的脫附。

在Cu9Sm1-Ox催化劑中，CuSm2O4(103)/Cu(111)的界面反映出明顯的電荷積累，有利于CO2活化和*CO二聚化。結(jié)果表明，在這兩種途徑中，CuSm2O4相與Cu或Sm2O3相協(xié)同作用，誘導(dǎo)形成不同的微環(huán)境和中間產(chǎn)物的吸附方式，產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。

對(duì)于Cu9Sm1-Ox催化劑，Sm的存在不僅促進(jìn)了質(zhì)子供體的生成，而且改變了*CO的吸附方式，促進(jìn)了C-C的偶聯(lián)。對(duì)于Cu1Sm9-Ox催化劑，高含量的Sm能有效地穩(wěn)定Cu2+，豐富質(zhì)子供體，降低了*CO深度加氫生成CH4的反應(yīng)能。

Switching between C2+ Products and CH4 in CO2 Electrolysis by Tuning the Composition and Structure of Rare-Earth/Copper Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI:10.1021/jacs.3c05562.

3. J. Am. Chem. Soc.：Bi-TTCOF-Zn助力CO2還原制CO！

精確調(diào)控氧化還原單元的組分、空間取向或連接模式對(duì)于深入了解高效的人工光合整體反應(yīng)至關(guān)重要，但對(duì)于異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑而言，還很難實(shí)現(xiàn)?；诖?，華南師范大學(xué)蘭亞乾教授和陳宜法教授等人報(bào)道了一系列用于人工光合綜合反應(yīng)的氧化還原分子結(jié)共價(jià)有機(jī)-骨架（COFs）（M-TTCOF-Zn，M=Bi、Tr和Tetra）。

TAPP-Zn和多齒TTF之間的共價(jià)連接賦予了水光氧化（多齒TTF）和CO2光還原（TAPP-Zn）中心之間的多種連接模式，作為研究氧化還原中心之間可能相互作用的理想平臺(tái)。Bi-TTCOF-Zn的CO產(chǎn)率高達(dá)11.56 μmol g-1 h-1（選擇性近100%），分別是Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn的2倍和6倍以上。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者深入研究了可能的機(jī)理。對(duì)于光吸收效率，Bi-TTCOF-Zn具有最強(qiáng)的吸光度強(qiáng)度，表現(xiàn)出最高的光子激發(fā)效率。作者還計(jì)算了水光氧化（HOMO）和CO2光還原（LUMO）相關(guān)反應(yīng)的自由能圖。在LUMO反應(yīng)（CO2光還原）中，M-TTCOF-Zn（M=Bi、Tri、Tetra）的ΔGmax值相似，為1.24 eV，而不同的多齒TTF對(duì)CO2光還原過(guò)程ΔG值的影響較小。

同時(shí)，Bi-TTCOF-Zn、Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn的HOMO反應(yīng)的ΔGmax，分別為0.885、1.528和1.581 eV。因此，M-TTCOF-Zn（M=Bi、Tri、Tetra）的不同連接方式導(dǎo)致其光催化性能的差異。

此外，我們還比較了M-TTCOF-Zn（M=Bi、Tri、Tetra）在Bi-TTF、Tri-TTF和Tetra-TTF單元上形成*OH的吸附能。對(duì)于這三種不同的TTF單元，有相似的TTF宿主，還有不同數(shù)量的苯基未占用的C位點(diǎn)，其中Bi-TTF、Tri-TTF和Tetra-TTF單元分別有兩個(gè)、一個(gè)和沒(méi)有未占用的C位點(diǎn)。結(jié)果表明，TTF中未占用的C位點(diǎn)上的*OH吸附能遠(yuǎn)大于S位點(diǎn)，因此未占據(jù)的C位點(diǎn)的數(shù)量將對(duì)與*OH的相互作用產(chǎn)生重大影響。

Modulated Connection Modes of Redox Units in Molecular Junction Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthetic Overall Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07471.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：Pt/Cu(111)上持續(xù)的氫溢出：氣體誘導(dǎo)化學(xué)過(guò)程的動(dòng)態(tài)觀察

氫溢出是指游離氫原子從活性金屬位點(diǎn)向相對(duì)惰性催化劑載體的表面遷移，在涉及氫的催化過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。然而，對(duì)氫原子如何從活性位點(diǎn)溢出到催化劑載體上的全面理解仍然缺乏。

基于此，福州大學(xué)林森教授等人報(bào)道了利用基于DFT的機(jī)器學(xué)習(xí)加速分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，研究了Pt/Cu(111)單原子合金表面上H溢出過(guò)程的原子尺度視角。當(dāng)撞擊H2在活性Pt位點(diǎn)解離時(shí)，由于附著在Pt原子上的解離氫原子，Pt原子經(jīng)歷失活。H2和粘附的H原子之間的碰撞促進(jìn)了H在宿主Cu上的溢出，導(dǎo)致Pt原子的再活化，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)的H溢出過(guò)程。

氫解離和隨后的氫，從摻雜活性位點(diǎn)溢出到惰性宿主通常是氫化反應(yīng)的速率決定步驟。通過(guò)DFT計(jì)算，作者確定了不同數(shù)量H原子在Pt位點(diǎn)上的吸附構(gòu)型。對(duì)每種構(gòu)型的幾何形狀進(jìn)行優(yōu)化，并計(jì)算了每個(gè)氫原子對(duì)應(yīng)的吸附能。

單個(gè)H原子最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型位于Pt的頂部位置，吸附能為-0.303 eV。單個(gè)H原子在fcc和hcp位點(diǎn)表現(xiàn)出相似的結(jié)合強(qiáng)度。當(dāng)兩個(gè)H原子吸附在Pt位點(diǎn)時(shí)，2H吸附的Pt/Cu(111)構(gòu)型具有相似的吸附能，相差在30 meV以?xún)?nèi)。

在三個(gè)H原子吸附在Pt位點(diǎn)的情況下，作者觀察到兩種不同的吸附構(gòu)型：3H-hcp和3H-fcc，其中所有的氫原子分別只吸附在hcp和fcc位點(diǎn)上。當(dāng)吸附的氫原子數(shù)增加到4個(gè)時(shí)，最穩(wěn)定的4H-bridge&hcp&fcc構(gòu)型的吸附能相對(duì)較低，為-0.153 eV，其中兩個(gè)氫原子吸附在橋位上，另外兩個(gè)氫原子吸附在hcp和fcc位點(diǎn)上，Pt原子從表面脫離，高度為1.02 ?。4H-top&hcp和4H-top&fcc構(gòu)型穩(wěn)定性較差，吸附能分別為-0.098 eV和-0.119 eV。

Sustained Hydrogen Spillover on Pt/Cu(111) Single-Atom Alloy: Dynamic Insights into Gas-Induced Chemical Processes. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312796.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：Pd/Cu/Li三元體系助力合成氟化氨基酸！

氟化氨基酸和相關(guān)肽/蛋白質(zhì)在醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)化合物中得到了廣泛的應(yīng)用，但以對(duì)映選擇性的方式將C-F鍵引入氨基酸的策略仍然有限，并且沒(méi)有這種不對(duì)稱(chēng)催化策略的報(bào)道。

基于此，上海交通大學(xué)張萬(wàn)斌教授等人報(bào)道了一種用于立體發(fā)散合成手性氟化氨基酸的Pd/Cu/Li三元體系。該方法分別通過(guò)Pd/Li和Pd/Cu雙活化將二氟亞甲基和烯丙基依次去對(duì)稱(chēng)化，并與氨基酸席夫堿進(jìn)行取代。一系列具有手性烯丙基/苯基氟基序的非天然氨基酸很容易以高收率合成，具有優(yōu)異的區(qū)域、非映對(duì)和對(duì)映選擇性（高達(dá)20:1 dr和99% ee）。

作者對(duì)雙氟乙烯脫對(duì)稱(chēng)鈀催化循環(huán)進(jìn)行了DFT計(jì)算。首先，Pd(0)中間體Int0與1a的氧化加成是在Li+的幫助下發(fā)生的，Li+被證明與四種THF分子協(xié)調(diào)。DFT計(jì)算還表明，C-F鍵的去對(duì)稱(chēng)選擇性有待提高，只有0.3 kcal/mol ΔG?（ETS1-b-ETS1-a）。四種不同的π-烯丙基中間體具有相似的能量（Int1-a-Int1-d），造成了實(shí)現(xiàn)上述高非對(duì)映選擇性的困難。

此外，作者進(jìn)行了IGMH分析，揭示了區(qū)分兩個(gè)過(guò)渡態(tài)能量較低的中間體Int1-a和Int1-b的非對(duì)映選擇性的來(lái)源。由于Int1-a和Int1-b之間的唯一區(qū)別是烯丙基位置的H原子和F原子，因此TS2-a和TS2-b之間沒(méi)有太大的差異。在TS2-a中，由于C-F鍵的取向，可觀察到一個(gè)清晰的F-Cu相互作用。另一側(cè)的H原子也通過(guò)弱相互作用參與穩(wěn)定TS2-a，而TS2-b僅表現(xiàn)為F原子與醛胺酯的叔丁基之間的相互作用?？傊@些巨大的差異導(dǎo)致兩個(gè)過(guò)渡態(tài)之間存在顯著的能量差異。

Desymmetrization of Geminal Difluoromethylenes using a Palladium/Copper/Lithium Ternary System for the Stereodivergent Synthesis of Fluorinated Amino Acids. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313838.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：Co-1T-MoS2-bpe堿性介質(zhì)中電催化HER

高效析氫反應(yīng)（HER）電催化劑決定氫動(dòng)力清潔技術(shù)的質(zhì)量分布，但仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。基于此，中國(guó)石油大學(xué)（華東）董斌副教授等人報(bào)道了通過(guò)CoMo -金屬-有機(jī)骨架前驅(qū)體對(duì)1T-MoS2催化劑進(jìn)行了配體調(diào)制和Co摻雜的協(xié)同策略，提高了1T-MoS2的HER催化活性和耐久性。

測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Co-1T-MoS2-bpe在堿性HER中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和極低的過(guò)電位（在10 mA cm-2下118 mV），同時(shí)將Co-1T-MoS2-bpe集成到陰離子交換膜水電解槽中，在大電流密度下Co-1T-MoS2-bpe遠(yuǎn)優(yōu)于Pt/C催化劑。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者闡明了Co-1T-MoS2-bpe、Co-1T-MoS2、1T-MoS2和2H-MoS2模型的電子結(jié)構(gòu)。投影態(tài)密度（PDOS）顯示，2H-MoS2的帶隙比1T-MoS2大得多，為1.17 eV，表明1T-MoS2可以產(chǎn)生更多的載流子和更高的本征電導(dǎo)率。

通過(guò)配體調(diào)制和Co摻雜可以進(jìn)一步增加費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度，表明Co-1T-MoS2-bpe在費(fèi)米能級(jí)附近具有高電子態(tài)。經(jīng)過(guò)配體調(diào)制和Co摻雜后，Mo d軌道和S p軌道在費(fèi)米能級(jí)附近的雜化降低。結(jié)果表明，摻入配體調(diào)制和Co摻雜對(duì)價(jià)帶和導(dǎo)帶的電荷密度都有顯著影響。

通過(guò)計(jì)算電子密度差可知，引入配體和Co摻雜可以深刻調(diào)節(jié)1T-MoS2基面上飽和配位原子的電子結(jié)構(gòu)。從Bader電荷分析中發(fā)現(xiàn)，配體調(diào)制和Co摻雜導(dǎo)致S位點(diǎn)電荷逐漸減少，有利于調(diào)節(jié)H2O解離和1T-MoS2上過(guò)強(qiáng)的H吸附。在Co-1TMoS2-bpe模型中，電子通過(guò)N原子連接轉(zhuǎn)移到bpe的共軛π鍵上。

計(jì)算的解離自由能表明，Co-1T-MoS2-bpe的H2O解離勢(shì)壘值為0.43 eV，遠(yuǎn)小于Co-1T-MoS2的0.62 eV和1T-MoS2的1.50 eV，表明在Co-1T-MoS2-bpe基面上有利的H2O解離。

Ligand Modulation of Active Sites to Promote Co doped 1T-MoS2 Electrocatalytic Hydrogen Evolution in Alkaline Media. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313845.

7. Nat. Commun.：堿土亞胺負(fù)載催化劑的多反應(yīng)途徑高效合成氨

探索高效、低成本的合成氨催化劑需要反應(yīng)途徑的可調(diào)性，但由于比例關(guān)系的限制而還存在困難。基于此，上海交通大學(xué)葉天南教授、日本東京工業(yè)大學(xué)Hideo Hosono和Masaaki Kitano等人報(bào)道了堿土亞胺（AeNH）與過(guò)渡金屬（TM=Fe、Co和Ni）催化劑結(jié)合，通過(guò)利用支撐表面上的活性缺陷和負(fù)載過(guò)渡金屬協(xié)同作用來(lái)解決這一困難。

在400 ℃、0.9 MPa條件下，Co/SrNH的反應(yīng)速率高達(dá)1686.7 mmol·gCo-1·h-1，TOFs達(dá)到500 h-1以上，優(yōu)于其他已報(bào)道的Co基催化劑，也優(yōu)于相同反應(yīng)條件下的基準(zhǔn)Cs-Ru/MgO催化劑和工業(yè)wüstite-基Fe催化劑。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了TMs/SrNH催化劑中TMs和NH2-空位之間的協(xié)同作用。Bader電荷分析顯示，三種TMs均帶負(fù)電荷，即-0.08(Fe)、-0.14(Co)和-0.10(Ni)。含NH2-空位的SrNH計(jì)算出的功函數(shù)（ФWF）比不含缺陷的SrNH的功函數(shù)要小，說(shuō)明產(chǎn)生NH2-空位進(jìn)一步增強(qiáng)了SrNH的給電子能力。

因此，受限制的陰離子電子可以有效地捐贈(zèng)給TMs，從而通過(guò)將電子反向捐贈(zèng)給N2的反鍵π*軌道來(lái)促進(jìn)N2的解離。

H2處理后N峰歸一化強(qiáng)度明顯降低，表明表面NH2?與H*反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NH3。在H2處理下，可以沿同一方向發(fā)現(xiàn)晶格Sr的六角形圖案的畸變，與表面形成大量NH2-空位相一致。

計(jì)算得到的EV為Co/SrNH (1.59 eV) ＜ Ni/SrNH (1.75 eV) ＜ Fe/SrNH (1.84 eV) ＜ SrNH (1.92 eV)，表明在TM加載后NH2-空位的形成更容易。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)H2處理后，SrNH表面形成了大量的NH2-空位。

Multiple reaction pathway on alkaline earth imide supported catalysts for efficient ammonia synthesis. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42050-7.

8. Nat. Commun.：Ru1CoNP/HAP SSAA催化糠醛合成哌啶和吡啶

通過(guò)可利用的生物質(zhì)可持續(xù)地生產(chǎn)增值N-雜環(huán)可以減少對(duì)化石資源的依賴(lài)，并為經(jīng)濟(jì)和生態(tài)地改進(jìn)精細(xì)和散裝化學(xué)品的合成創(chuàng)造了可能性。

基于此，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所王愛(ài)琴研究員、華東理工大學(xué)段學(xué)志教授和萊布尼茨催化研究所Matthias Beller等人報(bào)道了一種新型的Ru1CoNP/HAP表面單原子合金（SSAA）催化劑，使生物基平臺(tái)化學(xué)糠醛轉(zhuǎn)化為N-雜環(huán)哌啶。在NH3和H2存在下，在溫和的條件下生成所需的產(chǎn)物，收率可達(dá)93%。

利用熱力學(xué)穩(wěn)定的Ru1/Co(001)代表Ru1CoNP/HAP催化劑，通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了Ru1CoNP SSAA結(jié)構(gòu)對(duì)THFAM催化轉(zhuǎn)化為哌替啶的有利作用。優(yōu)化后的THFAM吸附構(gòu)型表明，THFAM在Ru1/Co(001)表面被強(qiáng)吸附，氨基的N原子與Ru1原子結(jié)合，四氫呋喃環(huán)與Co表面結(jié)合，吸附能為-5.70 eV。然后，在Ru1/Co表面THFAM-NH2基團(tuán)附近的C-O鍵以低能壘（0.26 eV）發(fā)生直接斷裂（A1 → A2）。

隨后的氫化過(guò)程能量遞減，直至形成5-氨基-1-戊醇（A2 → A3 → A4 → A5 → A6）。最后，5-氨基-1-戊醇脫水形成閉環(huán)，形成哌啶。在Ru1Co20/HAP催化劑的存在下，在N2條件下進(jìn)行了5-氨基-1-戊醇的程序升溫解吸（TPD）。

本實(shí)驗(yàn)中，哌啶的檢測(cè)溫度為252 ℃，5-氨基-1-戊醇的解吸溫度為350 ℃。5-氨基-1-戊醇的脫水閉環(huán)是在其從催化劑表面解吸之前進(jìn)行的，證實(shí)了5-氨基-1-戊醇在Ru1Co20/HAP催化劑上快速轉(zhuǎn)化為哌替啶的速度。

Synthesis of piperidines and pyridine from furfural over a surface single-atom alloy Ru1CoNP catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42043-6.