光催化CO2還原為CH4需要光敏劑和犧牲劑通過金屬基光催化劑提供足夠的電子和質(zhì)子，但是CH4與副產(chǎn)物O2的分離應用較差。

基于此，中山大學歐陽鋼鋒教授等人報道了一種新型的無金屬光催化劑（TPE-PT），其中電子受體4, 5, 9, 10-吡咯烷酮（PT）和電子給體四苯基乙烯（TPE）分別作為CO2和H2O的活性位點，在非犧牲環(huán)境條件下（室溫和僅水）利用可再生太陽能產(chǎn)生CH4和H2O2。

在非犧牲環(huán)境條件下，CH4生成量為10.6 μmol·g-1·h-1，比已報道的無金屬光催化劑的CH4生成量高出兩個數(shù)量級，且電子選擇性高達90%。

通過DFT計算，作者研究了關(guān)鍵中間體產(chǎn)生的機制。關(guān)鍵的*COOH中間體在熱力學上有利于在PT位點形成CO或CH4，避免了TPE-PT中HCOOH產(chǎn)物生成的*OCHO中間體。

對于CO產(chǎn)物，由于*CO中間體在PT位點上的吸附更強，僅在TPE-PT中發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的五元環(huán)碳酸鹽中間體，后續(xù)反應繼續(xù)熱力學生成CH4。在TPTAQ中，由于*CO與AQ之間的相互作用較弱，產(chǎn)生了一個不穩(wěn)定的四元環(huán)中間體，該中間體隨后釋放CO，終止了反應，因此沒有觀察到環(huán)狀碳酸鹽種。

在無金屬的TPE-PT光催化劑中，非犧牲的CO2和H2O轉(zhuǎn)化為CH4和H2O2的反應過程：

（1）在光照射下，光生電子通過炔基上轉(zhuǎn)移到PT的O原子上，形成氧中心自由基，在TPE上形成空穴；

（2）CO2和H2O反應物分別吸附在氧中心自由基（PT）和TPE/炔基上形成*CO2和π…HO；

（3）形成的*COOH和*OH中間體分別位于還原（PT）和氧化（TPE/炔基）位點上；

（4）*COOH位點的脫羥基作用在PT上生成了具有五元環(huán)的關(guān)鍵穩(wěn)定環(huán)狀碳酸鹽，CO產(chǎn)物較少，更有利于后續(xù)反應熱力學生成*CHO、*CH2O、*CH3O、CH3OH、*CH3中間體和最終產(chǎn)物CH4；

（5）氧化反應中，C原子（TPE/炔基）上的*OH中間體被空穴氧化為H2O2，部分H2O氧化產(chǎn)生的O2吸附在炔基附近的苯環(huán)上作為O2-中間體進一步還原。

Metal-Free Photocatalytic CO2 Reduction to CH4 and H2O2 under Non-sacrificial Ambient Conditions. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313392.