一、研究背景

高壓直流電纜是集成可再生能源的現(xiàn)代電網(wǎng)中不可或缺的一部分。最先進(jìn)的高壓直流電纜在內(nèi)導(dǎo)體和外部屏蔽之間包含一層擠壓絕緣層，允許電纜埋在地下或放置在海底。擠壓高壓直流電纜的最常見絕緣由低密度聚乙烯(LDPE)組成，它與過氧化氫交聯(lián)形成一種不熔融材料，在LDPE的熔化溫度110°C以上保持尺寸穩(wěn)定。然而，過氧化氫交聯(lián)會(huì)導(dǎo)致水、甲烷、異丙醇和α-甲基苯乙烯等副產(chǎn)物產(chǎn)生，這些副產(chǎn)物危害健康并導(dǎo)致介質(zhì)在使用條件下過早老化。因此，必須從交聯(lián)聚乙烯(XLPE)中去除這些副產(chǎn)物，這可以通過耗時(shí)耗能的的脫氣過程實(shí)現(xiàn)。脫氣的XLPE具有低HODC≈3·10?14?S m?1，在30 kV mm?1和70°C的電場下，這是典型的高壓直流電纜工作溫度。避免在電纜制造過程中形成副產(chǎn)品的替代材料概念，同時(shí)保持XLPE的熱機(jī)械和介電特性，是很重要的。能夠消散導(dǎo)電芯產(chǎn)生的熱量以避免熱跑道的風(fēng)險(xiǎn)絕緣材料的擊穿是高壓絕緣材料要考慮的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。已經(jīng)探索了兩種類型的策略，它們要么旨在取代過氧化物固化，要么完全避免交聯(lián)。無副產(chǎn)物固化工藝?yán)镁垡蚁┕簿畚镏g的點(diǎn)擊化學(xué)式反應(yīng)，在羧酸和環(huán)氧化物等官能團(tuán)的反應(yīng)中形成永久共價(jià)鍵。第二種策略是使用聚丙烯共聚物或共混物，這得益于高達(dá)170°C的聚丙烯的高熔融溫度，即使沒有交聯(lián)劑也能在高溫下保持尺寸穩(wěn)定性。這兩種類型的共混物的導(dǎo)電性都與XLPE的報(bào)告值相當(dāng)，甚至更低。新型絕緣材料的介電性能可以通過添加金屬氧化物納米顆粒、芳香族分子或有機(jī)半導(dǎo)體來進(jìn)一步調(diào)整。熱塑性配方的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以通過重熔來重新處理材料，這可能有助于在電纜壽命結(jié)束時(shí)將電纜絕緣回收用于其他用途。

在HVDC電纜絕緣方面，一種尚未得到太多關(guān)注的方法是使用動(dòng)態(tài)結(jié)合，可能是因?yàn)閾?dān)心引入額外的化學(xué)部分可能會(huì)對介電性能產(chǎn)生負(fù)面影響。最近的一項(xiàng)研究提出使用動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)作為電纜絕緣材料，并探索了聚乙烯vitrimer的熱機(jī)械和介電性能，該聚乙烯vitrimer包含羥基酯交聯(lián)，通過二羧酸和經(jīng)過酯交換的環(huán)氧化物的無副產(chǎn)物反應(yīng)形成在熱機(jī)械行為方面，動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)有可能結(jié)合熱固性和熱塑性絕緣材料的優(yōu)點(diǎn)，以及在更高的溫度下對材料進(jìn)行再加工的可能性。

二、研究成果

近日，SABIC Technology & Innovation的Jér?me Vachon團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新型的聚乙烯基離聚體的合成，其中幾個(gè)摩爾百分比的正負(fù)電荷基團(tuán)共價(jià)結(jié)合到聚合物主鏈上。端胺甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸以離子對的形式存在，在高溫/高壓過程中與乙烯一起用作共聚單體。離子對共聚單體(IPC)與非帶電單體直接共聚的概念最早是由Salomone等人報(bào)道的，后來擴(kuò)展到其他帶電單體和聚合類型，包括原子轉(zhuǎn)移和自由基聚合(ATRP，F(xiàn)RP)以及可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)。然而，這些合成方案不適用于乙烯，特別是當(dāng)使用可能被帶電分子中毒的金屬催化劑進(jìn)行聚合時(shí)。因此，將IPC的概念擴(kuò)展到聚乙烯共聚物，它是在乙烯和合適的引發(fā)劑存在下通過高壓自由基共聚合獲得的。離子對的形成包括銨和羧酸基，它們都嵌入在聚乙烯主干中，消除了對其他類型離聚體如乙烯-丙烯酸酯和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中存在的不穩(wěn)定的反離子，如Na+或Zn2+的需要。這種方法不僅消除了合成后額外的中和步驟，而且還產(chǎn)生了不包含任何金屬離子的材料，這些金屬離子在足夠高的電場下可能會(huì)變得可移動(dòng)。此外，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物需要使用耐腐蝕加工設(shè)備，即擠出機(jī)和模具都應(yīng)由耐腐蝕金屬制成或必須鍍鎳或鍍鉻。相反，基于IPC的材料不需要專門的設(shè)備，因?yàn)樗岜话返膶?yīng)物完全中和。結(jié)果表明，這種離聚體具有低σDC=1 to 6·10?14?S m?1，在30 kV mm?1和70°C的電場下，與XLPE相當(dāng)，導(dǎo)熱系數(shù)≥0.36 W m?1?K?1。顯然，全有機(jī)離聚體代表了一種新的高壓絕緣材料設(shè)計(jì)策略，它結(jié)合了熱固性和熱塑性塑料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)避免了副產(chǎn)物的形成。該研究工作以題為“Polyethylene Based Ionomers as High Voltage Insulation Materials”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced?Functional Materials》上。

三、圖文速遞

一步法合成聚乙烯基離聚體，其中陽離子和陰離子基團(tuán)都共價(jià)鍵合到主鏈上，通過高壓/高溫自由基共聚合使各種IPC與乙烯直接反應(yīng)。這種方法避免了流動(dòng)無機(jī)陽離子的存在，這是商業(yè)上可用的離聚體的情況，如Surlyn(Dupont)，乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其合成需要中和步驟和Dymalink (Total Cray Valley)，其中使用二丙烯酸鋅作為兩個(gè)酸性基團(tuán)之間的交聯(lián)劑。乙烯的高壓/高溫自由基聚合導(dǎo)致了低密度聚乙烯(LDPE)特有的支鏈構(gòu)型。該合成與多種具有不同功能的共聚單體兼容，這在使用典型的工業(yè)ZieglerNatta或茂金屬催化劑時(shí)是不可行的，因?yàn)樵谶@些催化劑中，任何“極性”部分，如羥基或胺基會(huì)毒化催化劑。相反，通過使用自由基聚合，可以在沒有任何保護(hù)基團(tuán)的情況下直接引入此類極性基團(tuán)。?

在使用仲胺或叔胺時(shí)，通過酸堿反應(yīng)，或者在以銨鹽形式使用伯胺的情況下，通過離子交換歧化反應(yīng)合成了各種IPC。在不使用溶劑的情況下，通過混合兩種起始試劑獲得了以仲胺或叔胺為基礎(chǔ)的IPC。為了實(shí)現(xiàn)以伯胺為基礎(chǔ)的IPC，伯胺通常是質(zhì)子化的(例如用HCl)，以避免轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)，將兩種試劑在甲醇和二氯甲烷的混合物中共溶，并去除產(chǎn)生的不溶無機(jī)鹽，以使平衡向產(chǎn)物移動(dòng)。

設(shè)計(jì)了起始單體的結(jié)構(gòu)變化，以探討不同的離子對對所得共聚物的熱、力學(xué)和介電性能的影響。特別是，使用了胺部分或不同烷基化基團(tuán)具有不同烷基化程度的陽離子共聚單體，而陰離子共聚單體只使用了甲基丙烯酸。所有離聚體都是通過自由基聚合反應(yīng)制備的，反應(yīng)條件是在≈2000巴的高壓和180℃或200℃的高溫下，使用過氧化氫引發(fā)劑在高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)。將IPC溶解在甲醇(50wt%)中，并通過靜態(tài)混合器與高壓乙烯在高壓釜中共同注入。選擇甲醇作為溶劑是因?yàn)樗逆溵D(zhuǎn)移常數(shù)很低，對聚合沒有太大的影響。

事實(shí)上，可以選擇共聚單體的量和胺基的類型來匹配XLPE的熱機(jī)械性能。一般來說，對于P2-4，Nc的估計(jì)值相當(dāng)于或大于每1000個(gè)碳的IPC數(shù)量，這表明，除了長鏈分支和被困的糾纏外，大多數(shù)IPC還形成了一個(gè)網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)。從這些數(shù)據(jù)中可以看出，離子網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)的存在增強(qiáng)了熔融離聚體。由于其長鏈支化的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，LDPE表現(xiàn)出顯著的應(yīng)變硬化。在XLPE和離聚體P3a，b和P4a，b的情況下觀察到類似的應(yīng)變硬化程度，這表明在XLPE的情況下在共價(jià)網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)之間發(fā)生應(yīng)變拉伸，而在離聚體的情況下在離子網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)之間發(fā)生應(yīng)變拉伸。相反，仲胺上帶有叔丁基的離聚體P2a，b具有最小的應(yīng)變硬化。由于這兩種材料具有與P3b和P4b相似的NC，認(rèn)為交聯(lián)鏈之間沒有鏈伸展，因此沒有應(yīng)變硬化，因?yàn)殡x子網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)能夠在更大程度上重組。這與離子對的離解能較低是一致的，這是由于銨離子上存在大量的烷基，從而增加了陰陽離子距離。結(jié)果表明，低密度聚乙烯的室溫導(dǎo)熱系數(shù)為0.41W m?1?K?1，而交聯(lián)聚乙烯的室溫導(dǎo)熱系數(shù)為0.36 W m?1?K?1。

在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中，測定了離聚體的電導(dǎo)率。在兩個(gè)平面電極之間放置厚度為0.14至0.16 mm的薄膜，測量電極由屏蔽電極包圍，并將電極系統(tǒng)放置在烤箱中以保持70°C的溫度。施加直流電壓18h，產(chǎn)生30 kV mm?1的電場，然后間斷地關(guān)閉施加電壓6小時(shí)以模擬放電事件，最后再次施加相同的直流電壓18 h。重新施加電壓后，泄漏電流和表觀電導(dǎo)率迅速接近準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)行為，表明極化對材料沒有顯著影響。表觀電導(dǎo)率逐漸衰減，在測量結(jié)束時(shí)接近準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)條件，第二個(gè)18h周期結(jié)束時(shí)獲得的值被用作σDC的估計(jì)值。當(dāng)測量較長時(shí)間的絕緣材料時(shí)，泄漏電流可能會(huì)進(jìn)一步降低。對于低密度聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯，分別得到了σDC=7.0值和4.5·10?14?S m?1的值，后者與高壓絕緣用的XLPE的值相似。值得注意的是，盡管存在極性官能團(tuán)，在180℃下合成的離聚體P2-4a的σDC=1到3.1·10?14?S m?1，與XLPE的值接近。相反，在200°C合成的P2-4b顯示出略高的σDC=1.7至6.10?14?S m?1的值。為了排除σDC在較高溫度下過度增加的可能性，還在30 kV mm?1和90°C下進(jìn)行了測量，盡管為了將擊穿風(fēng)險(xiǎn)降至最低，僅進(jìn)行了3小時(shí)的測量。值得一提的是，選擇適量的IPC，結(jié)合聚合條件的調(diào)節(jié)，可以得到具有良好的熱機(jī)械性能和介電性能的材料。此外，所研究的離聚體在存在羧酸鹽：銨離子對的情況下產(chǎn)生的介電損耗最小。?

四、結(jié)論與展望

在這項(xiàng)工作中，介紹了聚乙烯基離聚體作為高壓電力電纜的潛在絕緣材料。所研究的離聚體是在合適的引發(fā)劑存在下，通過高壓/高溫自由基共聚合，使各種離子對共聚單體(IPC)與乙烯直接反應(yīng)合成的。IPC包括端氨基的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸，它們在胺基上的取代基的類型和數(shù)量上不同。這種方法產(chǎn)生了具有熱機(jī)械性能的熔融可加工材料，如XLPE，同時(shí)避免了可能影響介電性能的可移動(dòng)無機(jī)陽離子或交聯(lián)副產(chǎn)品的存在。合成的離聚體表現(xiàn)出與XLPE和LDPE相似的熔融溫度和結(jié)晶度，表明IPC對聚合物基質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)沒有顯著影響。動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)表明，與XLPE一樣，所研究的所有離聚體在熔融溫度以上都具有橡膠平臺(tái)。盡管有離子部分的存在，所獲得的離聚體仍表現(xiàn)出良好的絕緣性能，表現(xiàn)出低的介質(zhì)損耗角正切和低的電導(dǎo)率，σDC=1 to 6·10?14?S m?1，在70°C和30 kV mm?1的電場下，與擠壓式高壓電纜最常用的絕緣材料σDC?=4.5·10?14?S m?1相當(dāng)或更低。

此外，離聚體具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)為0.35~0.39W m?1?K?1。重要的是，如高溫彈性模數(shù)以及電導(dǎo)率和導(dǎo)熱率等性能可以通過明智地選擇IPC的胺基來調(diào)整，這提供了根據(jù)特定應(yīng)用要求優(yōu)化離聚體概念的機(jī)會(huì)。總體而言，所研究類型的離聚體顯示出作為高壓電力電纜絕緣用XLPE的一種可行替代品的潛力。

文獻(xiàn)鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202301878