?摘要 |?Abstract

? ? ? ?被動(dòng)采樣是一種成熟的工具，可用于監(jiān)測(cè)流速在0.1至0.4 m/s之間的極性和半極性有機(jī)污染物的時(shí)間加權(quán)平均濃度。然而，它在低流量條件下(10-5至0.01 m/s)的應(yīng)用——如在潛流區(qū)的情況幾乎沒(méi)有報(bào)道。

? ? ? ?辛醇-水分配系數(shù)(Octanol-Water Distribution Coefficient, Dow）：為討論有機(jī)污染物在環(huán)境介質(zhì)（水、土壤或沉積物）中分配平衡的極其重要的參數(shù)。（極性：?logDow ≤ 1；半極性：1 < logDow ≤ 3；無(wú)極性：logDow > 3)

? ? ? ?在這項(xiàng)研究中，開(kāi)發(fā)了3種新型被動(dòng)采樣器配置，用于監(jiān)測(cè)水-沉積物界面上的(半)極性有機(jī)污染物和相關(guān)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，從而在不同的水動(dòng)力條件下進(jìn)行監(jiān)測(cè)。設(shè)計(jì)靈感來(lái)自化學(xué)捕收器和有機(jī)薄膜中的擴(kuò)散梯度。（Chemcatcher和o-DGT）為了確定最優(yōu)的進(jìn)樣器設(shè)計(jì)，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，包括3種新型被動(dòng)進(jìn)樣器配置和一個(gè)參考極性結(jié)構(gòu)的化學(xué)捕集器。

? ? ? ?實(shí)驗(yàn)包括一個(gè)圓形水槽，模擬一條河流的主河道，以及一個(gè)水族箱，里面有死水，代表下面的潛流區(qū)。這些系統(tǒng)暴露在環(huán)境濃度下的192種有機(jī)污染物中，然后在2天、6天和14天后收集、提取和使用液相色譜高分辨率質(zhì)譜分析樣品。該結(jié)構(gòu)對(duì)不同流體動(dòng)力學(xué)條件不敏感，包括一個(gè)苯乙烯-二乙烯苯反相磺化(SDB-RPS)作為接收相，被瓊脂糖擴(kuò)散凝膠覆蓋，頂部有聚醚砜膜過(guò)濾器。? ??

? ? ? ?為了進(jìn)一步評(píng)估其環(huán)境應(yīng)用，采樣器被安裝在位于德國(guó)柏林(Erpe)城市河流的污水處理廠下游。采樣器安裝在定制的支架上，支架隨后嵌入河床，將采樣器放置在沉積物(0.30米)以上和在沉積物(-0.15/-0.30/-0.45 m)內(nèi)持續(xù)11天。然后應(yīng)用目標(biāo)和可疑篩選工作流程來(lái)識(shí)別常見(jiàn)的濃度模式，并將母質(zhì)衰減與轉(zhuǎn)化產(chǎn)物形成聯(lián)系起來(lái)。共測(cè)定了104個(gè)濃度剖面，表明了所提出的水-沉積物界面采樣策略的有效性。纈沙坦(Valsartan)是唯一已知的指示潛流區(qū)驅(qū)動(dòng)衰減的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，因?yàn)槠湓诳紫端械臐舛冗h(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其在地表水中的濃度。在更多的疑似轉(zhuǎn)換產(chǎn)物列表中觀察到類似的模式，其中初步確定了索他洛爾(sotalol)的轉(zhuǎn)換產(chǎn)物?？傮w而言，所建立的采樣方法可以有效地用于低流量條件下有機(jī)污染物的定量，適用于表征潛流區(qū)有機(jī)污染物的衰減模式。

一些縮寫(xiě)

Organic Chemicals (OCs) 有機(jī)化學(xué)品

Sewage Treatment Plants (STPs) 污水處理廠

Hyporheic Zones (HZs) 潛流帶

Surface?Water (SW) 地表水

Transformation Products (TPs) 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物

Porewater (PW) 孔隙水

Diffusive Gradients in Thin films (DGT) 薄膜擴(kuò)散梯度

DGT for organics (o-DGT)?

Passive Sampler (PS) 被動(dòng)采樣器

Time-Weighted Average (TWA) 時(shí)間加權(quán)平均

Hydrophilic Lipophilic Balanced (HLB)?親水親油平衡

Reference Standards (STDs) 標(biāo)準(zhǔn)品

Internal?Standards (ISs) 內(nèi)標(biāo)

NANOpure? water (NPW) 超純水

一、導(dǎo)讀 |?Introduction

1.潛流區(qū)

? ? ?許多合成有機(jī)化學(xué)品(OCs)通過(guò)污水系統(tǒng)進(jìn)入城市水循環(huán)，并通過(guò)污水處理廠(STPs)排放最終進(jìn)入地表水。釋放后，它們可以經(jīng)歷一些非生物和生物過(guò)程，如稀釋、光解、水解、吸附和生物轉(zhuǎn)化。一個(gè)可能的但很少被研究的過(guò)程是潛流區(qū)(HZs)的衰減。

? ? ? ?潛流帶是當(dāng)?shù)乇硭聺B到地下流道時(shí)出現(xiàn)的飽和水的地下環(huán)境（地表水和地下水相互作用的界面）。潛流區(qū)中的水可能在河床下或河岸內(nèi)流動(dòng)一段距離，然后與地下水混合，最終返回活動(dòng)河道。

? ? ? ?由于這些特點(diǎn)，HZs有助于靜水生態(tài)系統(tǒng)（如溪流、河流等）的自凈化，并作為防止近地表含水層污染的屏障。迄今為止，只有少數(shù)研究對(duì)這些假設(shè)進(jìn)行了驗(yàn)證。明確關(guān)注潛流區(qū)中OCs的研究要么在基準(zhǔn)尺度的水槽中進(jìn)行，在河岸過(guò)濾站點(diǎn)的沉積物核心或原位河場(chǎng)站點(diǎn)。

? ? ? ?在這些研究中，利用類似潛流區(qū)的條件表明其可以增強(qiáng)或誘導(dǎo)某些有機(jī)化合物的生物轉(zhuǎn)化。一些生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（TPs）專門在HZ中形成，并被運(yùn)回地表水，因此被認(rèn)為是低流態(tài)轉(zhuǎn)化的潛在指標(biāo)。在最近的一項(xiàng)關(guān)于極性有機(jī)物低流態(tài)轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)室研究中，Li等人得出結(jié)論，精心設(shè)計(jì)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)對(duì)于在地表水潛流區(qū)中有機(jī)物轉(zhuǎn)化的研究非常重要。

? ? ? ?極性、中性或陰離子OCs特別適合研究通過(guò)生物降解進(jìn)行的潛流轉(zhuǎn)化，它們不會(huì)或只是輕微吸附于主要帶負(fù)電荷的自然表面(特別是沉積物有機(jī)質(zhì))，因此具有很高的地下流動(dòng)性，生物降解是造成它們總體損失的最大原因。相對(duì)而言，陽(yáng)離子或非極性中性化合物傾向于吸附，流動(dòng)性較差。此外，在長(zhǎng)時(shí)間的HZ現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中追蹤這種OCs及其生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，需要保持沉積物完整性的采樣技術(shù)，盡量不改變潛流路徑。這就排除了非原位孔隙水采樣方法，即收集沉積物并在非原位提取孔隙水。因此，微創(chuàng)的原位采樣是首選的方法。主動(dòng)現(xiàn)場(chǎng)采樣方法的例子有美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局的迷你點(diǎn)采樣器和USEPA驅(qū)動(dòng)點(diǎn)采樣器。被動(dòng)原位設(shè)備包括滲吸膜式被動(dòng)采樣器、凝膠采樣器和用于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量金屬的薄膜擴(kuò)散梯度(DGT)。

2.被動(dòng)采樣

? ? ? ?被動(dòng)采樣器是一種設(shè)備，它可以部署一段較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)(幾天到幾周)在介質(zhì)(例如地表水，沉積物等)中，在其中積累目標(biāo)化合物，這樣就可以從其累積質(zhì)量推斷出目標(biāo)物的時(shí)間加權(quán)平均(TWA)濃度。雖然時(shí)間分辨率有所損失，但被動(dòng)采樣的優(yōu)點(diǎn)是它對(duì)采樣周期的監(jiān)督較小。相比之下，主動(dòng)采樣方法需要頻繁監(jiān)控，但可以自動(dòng)捕獲多個(gè)快照。被動(dòng)采樣低流量條件在地下水或潛流區(qū)中遇到的應(yīng)用少有報(bào)道。例如，在不同攪拌速度(包括0 rpm)和濕潤(rùn)土壤中，?o-DGT對(duì)抗生素的吸收。在文獻(xiàn)中討論過(guò)，低流量被動(dòng)采樣技術(shù)應(yīng)用通常使用在平衡模式下操作的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚乙烯(PE)接收相來(lái)靶向吸附疏水性O(shè)Cs。在沉積物孔隙水中疏水OCs的被動(dòng)采樣不太常見(jiàn)，其在潛流區(qū)中極性O(shè)Cs的應(yīng)用幾乎未被探索。（GAP）

? ? ? ? ?通過(guò)水-沉積物界面進(jìn)行被動(dòng)采樣并不簡(jiǎn)單。地表水和潛流區(qū)的流速很容易有幾個(gè)數(shù)量級(jí)的差異，流速是被動(dòng)采樣器吸附中的主要驅(qū)動(dòng)因素，由于流速的差異，兩個(gè)隔室中的OCs吸收通常會(huì)有所不同。通過(guò)被動(dòng)采樣對(duì)地表水和潛流區(qū)進(jìn)行化學(xué)定量比較是無(wú)法進(jìn)行的，只有在被動(dòng)采樣器對(duì)兩個(gè)區(qū)域中遇到的流速進(jìn)行校準(zhǔn)后才有意義。

? ? ? ?另一種方法是使用對(duì)流體力學(xué)不敏感的被動(dòng)采取器，特別是因?yàn)樵趍/d范圍內(nèi)(10-5 m/s)的低流量校準(zhǔn)很難建立和實(shí)驗(yàn)測(cè)量。由于厚厚的吸收限制屏障，幾乎不受流體力學(xué)影響的被動(dòng)采樣器是陶瓷劑量計(jì)、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量金屬的DGT。最近的進(jìn)展是有機(jī)物的DGT (o-DGT)?和用于極性有機(jī)物的陶瓷劑量計(jì)。雖然使用這種被動(dòng)采樣器可以消除校準(zhǔn)的需要，但這些被動(dòng)采樣器的吸收顯著減少。但是低吸附量限制了OCs的可靠定量，或者需要不切實(shí)際的長(zhǎng)部署期(陶瓷劑量計(jì)中多環(huán)芳烴的部署期可達(dá)150天。因此，通過(guò)水-沉積物界面進(jìn)行被動(dòng)采樣的理想設(shè)備應(yīng):

? ? ? ? ? ?(i)具有吸收限制屏障，使吸收對(duì)水動(dòng)力條件的變化不敏感

? ? ? ? ? ?(ii)積累儀器分析所需的足夠分析物

? ? ? ? ? ?(iii)在所需部署期間對(duì)波動(dòng)的環(huán)境濃度作出反應(yīng)。

? ? ? ?本研究的主要目的是開(kāi)發(fā)這樣的被動(dòng)采樣器，可以在以天數(shù)為時(shí)間框架內(nèi)用于監(jiān)測(cè)水-沉積物界面上的OCs和相關(guān)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。根據(jù)化學(xué)捕集器和o-DGT的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了3種被動(dòng)采樣器結(jié)構(gòu)。

? ? ? ?化學(xué)捕集器與極性有機(jī)化學(xué)綜合采樣器一起，是地表水中最廣泛使用的監(jiān)測(cè)極性O(shè)Cs的被動(dòng)采樣器。對(duì)于極性物質(zhì)的應(yīng)用，它們通常配備由反相磺化苯乙烯二乙烯苯(SDB-RPS)共聚珠制成的圓盤，嵌入聚四氟乙烯(10 wt.%)作為接收相。

? ? ? ?相比之下，o-DGT以結(jié)合凝膠為接收相，頂部是瓊脂糖擴(kuò)散凝膠。結(jié)合凝膠(也由瓊脂糖制成)包含根據(jù)對(duì)目標(biāo)分析物的期望親和力選擇的吸附劑材料，例如用于半極性到非極性物質(zhì)富集的親水親脂平衡(HLB)共聚物。Chemcatcher和o- DGT都可以使用或不使用聚醚砜(PES)膜，該膜限制攝取并作為機(jī)械保護(hù)。經(jīng)過(guò)被動(dòng)采樣器設(shè)計(jì)和吸收評(píng)估，選擇了3種新型被動(dòng)采樣其那器配置中的1種，并在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，以深入了解各種有機(jī)微污染物的發(fā)生和潛流帶的驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)化。

二、材料與方法 |?Materials and Methods

1、4種被動(dòng)采樣器的吸附實(shí)驗(yàn)：

• 模擬一條河流的主河道

• 死水模擬下面的潛流區(qū)

2、評(píng)估環(huán)境應(yīng)用:

? ? ? ? ? ?(i) 安裝在位于德國(guó)柏林(Erpe)城市河流的污水處理廠下游

? ? ? ? ? ?(ii)采樣器安裝在定制的支架上，支架隨后嵌入河床

? ? ? ? ? ?(iii)將采樣器放置在沉積物(0.30米)以上和在沉積物(-0.15/-0.30/-0.45 m)內(nèi)持續(xù)11天

四、結(jié)論 |?Conclusions