? ? ? 今天南京中煉能源來(lái)跟大家主要說(shuō)一說(shuō)四氟甲烷，也就是四氟化碳的四種合成工藝技術(shù)。CF4四氟化碳應(yīng)用在電子工業(yè)中要有較高的純度，所以需要對(duì)四氟化碳產(chǎn)品進(jìn)行精制，我們常用到的四氟化碳合成方法主要有以下幾種。

1、烷烴直接氟化法

? ? ? 工業(yè)上最早就是采用這種方法來(lái)制備氟代烷烴的，但該反應(yīng)是劇烈放熱和難以控制的，需要采用特別的措施。

? ? ? 杜邦（法國(guó)）公司的專(zhuān)利，介紹了一種在有催化劑存在下，使甲烷與Cl2和HF于氣態(tài)下反應(yīng)來(lái)制備CF4的方法。反應(yīng)式如下：

? ? ? CH4 + 4Cl2 + 4HF —→ CF4 + 8HCl

? ? ? 反應(yīng)在一個(gè)填充催化劑的管式反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，采用預(yù)先經(jīng)HF活化的金屬氧化物或鹵化物作催化劑，特別是Al2O3、Cr2O3和CoCl2。提高Cl2和HF的用量及反應(yīng)溫度有利于CF4生成，控制反應(yīng)溫度在450~550℃，反應(yīng)物接觸時(shí)間在0.5~5s。在具體例子中，用HF活化的Cr2O3作催化劑，控制CH4、Cl2和HF的摩爾比在1：5：7，反應(yīng)溫度500℃，接觸時(shí)間0.8s。產(chǎn)物經(jīng)堿洗、水洗和干燥后，用氣相色譜（GC）分析，組成為：CF468.6%、CHF322.2%、CF3Cl8.3%、CH40.1%、其他0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

? ? ? 研究發(fā)現(xiàn)，提高氟化溫度可增加CF4的純度和收率。俄羅斯專(zhuān)利報(bào)道了一種在1200~1600℃下用F2氟化丙烷和丁烷混合物來(lái)制備高純CF4的工藝。產(chǎn)物先用P2O5處理，然后經(jīng)2段精餾，最后在50~60℃下用NaA或CaA沸石處理，純度可達(dá)99.9999%以上。然而，該方法在如此高的溫度下處理F2，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求極高。

? ? ? 總之，該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟，操作簡(jiǎn)單，原料易得。但該方法也存在反應(yīng)不易控制，產(chǎn)物復(fù)雜，收率低等缺點(diǎn)，最終將被其他工藝所淘汰。

2、氟氯甲烷氟化法

? ? ? 很早就有用氟氯甲烷與HF進(jìn)行氣相反應(yīng)來(lái)制備CF4的報(bào)道，由于氟氯甲烷的氟化較相應(yīng)的甲烷困難，因此反應(yīng)多在有催化劑的條件下進(jìn)行，催化劑通常使用含Cr的化合物。

? ? ? 日本大金工業(yè)株式會(huì)社的專(zhuān)利報(bào)道了一種通過(guò)多段反應(yīng)生產(chǎn)高純CF4的工藝。第1段反應(yīng)是在填充有CrO2F2催化劑的流化床反應(yīng)器中使CF3Cl與HF反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

? ? ? CF3Cl + HF —→ CF4 + HCl

? ? ? 所用催化劑可通過(guò)Cr（Ⅲ）氫氧化物與HF在200~600℃下反應(yīng)，或CrF3?3H2O在O2存在下于350~750℃下加熱制得。CF3Cl與HF的摩爾比控制在1：2~8，氣體空速為10~150h-1，反應(yīng)溫度380~420℃。第1段生成的氣體經(jīng)水洗、堿洗、干燥后進(jìn)入第2段反應(yīng)。

? ? ? 在第2段反應(yīng)中，再通入HF，使CF3Cl與HF的摩爾比控制在1：0.3~5，氣體空速在10~300h-1，反應(yīng)溫度不變。用這種方法可使未反應(yīng)的CF3Cl摩爾分?jǐn)?shù)控制在15×10-6以下，產(chǎn)物有較高的純度。

? ? ? 昭和電工株式會(huì)社的專(zhuān)利報(bào)道了一種類(lèi)似的工藝，它采用γ-CrOOH/環(huán)辛四烯固體復(fù)合催化劑，在2段反應(yīng)器中用HF氟化CH2F2，CF4的產(chǎn)率分別為88%和87%。

? ? ? 法國(guó)阿托化學(xué)公司的專(zhuān)利報(bào)道了一種在承載催化劑上用HF氣相氟化CF3Cl來(lái)制備CF4的工藝。該承載催化劑是用CrO3水溶液浸泡活性炭，然后在150℃下干燥制成的?；钚蕴康目偙缺砻娣e為1000~2000m2/g，粒徑100~3000μm，其中小孔半徑在（40~50）×10-10m，比表面積在5~15m2/g；大孔半徑大于250×10-10m，比表面積為2~6m2/g。在干燥后，大部分CrO3被還原為Cr2O3，可用HF進(jìn)行活化，使其表面生成少量CrF3，以增加催化劑活性。在具體實(shí)例中，控制HF與CF3Cl的摩爾比為1.55：1，反應(yīng)溫度450℃，接觸時(shí)間3.72s，HF轉(zhuǎn)化率為47%，CF3Cl生產(chǎn)CF4的選擇率為73%。

? ? ? 昭和電工株式會(huì)社的專(zhuān)利介紹了一種在催化劑存在下用F2氟化氟氯甲烷來(lái)制備CF4的工藝。通過(guò)AlCl3、Al（OH）3、Al2O3或金屬Al與HF反應(yīng)制成催化劑，它可單獨(dú)使用，也可將其承載于某種惰性載體（如CaF2等）上，通常將其加工成球狀或粒狀，然后在N2保護(hù)下于300~400℃下干燥活化。采用鎳或蒙乃爾合金制成的固定床或流化床作反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在100~500℃。在具體實(shí)例中，在鎳制反應(yīng)器中填充100g預(yù)制的AlF3球形催化劑，在干燥N2中于360℃下干燥2h，然后以64.4g/h流量通入CF3Cl，同時(shí)以12.2g/h流量通入F2，反應(yīng)溫度控制在320℃，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，CF4純度達(dá)99.99%，收率99.3%。

? ? ? 昭和電工株式會(huì)社在另一篇專(zhuān)利中介紹了一種在承載催化劑上使HF與氟氯甲烷反應(yīng)來(lái)制備CF4的方法。選用活性Al2O3作催化劑載體，其主體為無(wú)定型態(tài)，平均孔徑為（40~500）×10-10m。為避免催化劑中毒，載體中雜質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)滿足：Na<100×10 sup="">-6、Si<300×10 sup="">-6、Fe<100×10 sup="">-6。用過(guò)渡金屬鹽的水溶液浸泡載體，然后干燥，再于200~500℃的空氣中煅燒，最后在450℃以下用HF活化處理即制成催化劑。氟化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度200~460℃，HF與氯氟甲烷的摩爾比控制在0.5~3。在具體實(shí)例中，用NiCl2?6H2O水溶液浸泡純度在99.93%以上的球形Al2O3，該載體的平均孔徑為270×10-10m，BET比表面積190m2/g。經(jīng)干燥、煅燒、活化制成催化劑，其中NiO和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.7%和76.3%。將該催化劑填充在一個(gè)鎳管反應(yīng)器中，控制HF與CF2Cl2的摩爾比為0.6，反應(yīng)溫度300℃，空速180h-1。產(chǎn)物經(jīng)提純后分析，CF4的收率為40.4%，選擇率99%，催化劑效率180gCF4/L?h。

? ? ? 昭和電工株式會(huì)社的專(zhuān)利還介紹了一種在催化劑存在下用Cl2和HF氟化含氫鹵代甲烷來(lái)制備CF4的工藝。催化劑通常采用Cr的氯化物、氟化物、氧化物、氧氟化物及其混合物，在高溫高壓下制成球形，然后用HF進(jìn)行活化。反應(yīng)溫度控制在200~500℃，Cl2的摩爾數(shù)是鹵烷中氫原子摩爾數(shù)的1~10倍，HF的摩爾數(shù)是鹵烷中氫原子和氯原子摩爾數(shù)總和的0.25~2.0倍。在具體實(shí)例中，在一個(gè)管式反應(yīng)器中填充100ml預(yù)制的催化劑，在N2保護(hù)下升溫至449℃，以摩爾比1：1.2：3.6通入CHCl3、Cl2和HF，標(biāo)準(zhǔn)空速251h-1。產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥后分析，CHCl3轉(zhuǎn)化率為99.8%，CF4選擇率為29.1%。

? ? ? 總之，氟氯甲烷氟化法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單，操作安全，多數(shù)情況下不需使用昂貴的F2，設(shè)備投資低。但隨著CFC和HCFC的逐步禁用，該工藝的原料來(lái)源受到限制，最終將停止使用。

3、氫氟甲烷氟化法

? ? ? 昭和電工株式會(huì)社的專(zhuān)利介紹了一種在惰性氣體保護(hù)下用F2直接氟化氫氟甲烷來(lái)生產(chǎn)CF4的工藝。反應(yīng)式如下：

? ? ? CH2F2? +? 2F2 ─→ CF4? + 2HF? （生成焓：-1082.62kJmol）

? ? ? CHF3? ?+? ?F2 ─→ CF4? + HF? ?（生成焓：-501.6kJ/mol）

? ? ? 可見(jiàn)，采用含氟量高的氫氟甲烷作原料不僅可節(jié)省F2的用量，還有利于減少反應(yīng)放出的熱量。為防止爆炸和積炭，反應(yīng)在稀釋氣存在下進(jìn)行，可取的稀釋氣有N2、HF和低級(jí)全氟烷烴等。同時(shí)應(yīng)調(diào)節(jié)F2與氫氟甲烷的比例在爆炸極限以外，如控制反應(yīng)器入口處的氫氟甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)在8%以內(nèi)。反應(yīng)器由鎳、銦鋼或蒙乃爾合金制成，反應(yīng)溫度控制在200~550℃，壓力0~3MPa，接觸時(shí)間3~20s。在具體實(shí)例中，以30L/h流量向反應(yīng)器中通入N2，再以50L/h流量通入HF，將混合稀釋氣分為2股，以1.8L/h流量向其中一股通CH2F2，再以3.9L/h流量向另一股中通F2，控制反應(yīng)器入口CH2F2摩爾分?jǐn)?shù)為2.1%，于280℃下反應(yīng)3h。用KOH溶液和KI溶液處理產(chǎn)品氣，以除去HF和未反應(yīng)的F2，用GC分析知產(chǎn)物組成為CF499.04%、C2F60.03%、CH2F2少量、其他（主要是CO2）0.93%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

? ? ? 在上述工藝中，若反應(yīng)體系中含有氧，則會(huì)生成含氧雜質(zhì)，它們可與產(chǎn)品氣形成共沸物，通過(guò)傳統(tǒng)的精餾方法難于分離。因此，昭和電工株式會(huì)社在一篇類(lèi)似的專(zhuān)利中控制反應(yīng)體系中的氧的體積分?jǐn)?shù)小于2%，產(chǎn)品經(jīng)提純，CF4的純度可達(dá)99.9997%，含氧雜質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)小于0.5×10-6。俄羅斯也有類(lèi)似的專(zhuān)利，在反應(yīng)器中填充有金屬填料，控制反應(yīng)體系中氧體積分?jǐn)?shù)在0.05%~0.2%，使CHF3與F2在100~400℃下反應(yīng)，大大提高了反應(yīng)的效率。

? ? ? 在循環(huán)稀釋氣存在下向第1反應(yīng)器中通入CHF3和F2，控制入口處CHF3摩爾分?jǐn)?shù)在2.1%，F(xiàn)2與CHF3的摩爾比為1.51，反應(yīng)溫度370℃，壓力為1.5MPa。從第1反應(yīng)器出來(lái)產(chǎn)品氣與一個(gè)F2和1，1，2，2-四氟乙烷的混合氣流匯合后進(jìn)入第2反應(yīng)器?？刂迫肟谔幩姆彝榈哪柗?jǐn)?shù)為1.35%，F(xiàn)2與四氟乙烷的摩爾比為2.06，反應(yīng)溫度370℃，壓力1.5MPa。從第2反應(yīng)器出來(lái)的產(chǎn)品被分為2股，一股作為稀釋氣返回第1反應(yīng)器，另一股進(jìn)入精餾提純裝置。用該方法可同時(shí)生產(chǎn)2種全氟烷，大大提高了F2的利用率和精餾裝置的效率，節(jié)省了生產(chǎn)成本。

? ? ? 在用氫氟甲烷與F2反應(yīng)制備CF4時(shí)，為提高產(chǎn)物收率，通常使用過(guò)量的F2，這樣會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)品中含有殘余的F2，從而給精制工序帶來(lái)困難。為解決該問(wèn)題，昭和電工株式會(huì)社采用先使氫氟甲烷與過(guò)量的F2反應(yīng)，然后使生成的氣體于另一反應(yīng)器中與超過(guò)化學(xué)計(jì)量至少1.1倍的同種氫氟甲烷混合的方法，可使產(chǎn)品氣中F2的體積分?jǐn)?shù)降至1×10-6以下。

? ? ? 總之，氫氟甲烷氟化法是一種適合工業(yè)化推廣的生產(chǎn)CF4的方法，它具有工藝簡(jiǎn)單、不需使用催化劑、CF4的收率和純度高等優(yōu)點(diǎn)。但目前作為原料的氫氟甲烷的價(jià)格相對(duì)較高，限制了工業(yè)化裝置的規(guī)模。

4、氟碳直接合成法

? ? ? CF4最早就是通過(guò)氟碳直接反應(yīng)法制得的，該方法經(jīng)過(guò)不斷的發(fā)展與完善，如今已成為工業(yè)上制備全氟烷的最主要的方法之一。

? ? ? 日本關(guān)東電化株式會(huì)社的專(zhuān)利介紹了一種在抑爆劑存在下使碳與F2反應(yīng)來(lái)制備高純CF4的工藝。采用氟化鹵素作抑爆劑，特別是BrF3。使用60目的石油焦碳，反應(yīng)器由耐腐蝕的軟鋼制成。工藝有2種流程。

? ? ? 通過(guò)泵從接受器中將BrF3抽出并送入反應(yīng)器的頂部，從反應(yīng)器頂部加入碳粒，同時(shí)從頂部的另一側(cè)通入純F2。維持體系在127℃下反應(yīng)，此時(shí)BrF3開(kāi)始?xì)饣Ｉ傻幕旌蠚馀cBrF3液體向下流動(dòng)，經(jīng)冷凝器冷卻至30℃后，液體BrF3進(jìn)入接受器中循環(huán)。粗CF4氣從接受器上方導(dǎo)出，經(jīng)深冷回收夾帶的BrF3后提純，最終得到高純CF4。

? ? ? 反應(yīng)器下部?jī)?chǔ)有BrF3液體，供應(yīng)碳粒和純氟，使其在液體BrF3中反應(yīng)，溫度維持在127℃。生成的氣體從上方進(jìn)入冷卻器，冷卻器中設(shè)有許多垂直向下的管道，通過(guò)外通冷卻水使部分BrF3冷凝為液體，粗CF4和BrF3液體進(jìn)入冷凝器，使BrF3進(jìn)一步冷凝。最后，BrF3液體進(jìn)入接受器，通過(guò)泵循環(huán)回反應(yīng)器。粗CF4從接受器上方導(dǎo)出，此后的操作與第一種流程完全相同。用這種工藝得到的CF4可滿足電子蝕刻氣的需求。

? ? ? 在鎳制圓筒形反應(yīng)器中預(yù)先填充一定量的焦炭，通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)從底部向反應(yīng)器中鼓入CF4，5min后停止并升溫至350℃。然后從反應(yīng)器下部通入F2和IF5，從反應(yīng)器上部通入F2和焦炭，使反應(yīng)在上部F2過(guò)量、下部焦炭過(guò)量，并有IF5存在的條件下進(jìn)行。生成的氣體從反應(yīng)器頂部導(dǎo)出，進(jìn)入冷凝器，通過(guò)水冷使部分IF5液化并進(jìn)入接受器。其余氣體進(jìn)入深冷器，于-120℃下使殘余IF5固化，然后加熱液化后流回接受器。未凝氣體進(jìn)入CF4冷凝器，于-140~-135℃下使之液化，儲(chǔ)于CF4儲(chǔ)槽中，未凝氣體借助鼓風(fēng)機(jī)循環(huán)回反應(yīng)器。接受器中的IF5部分被抽出氣化，循環(huán)回反應(yīng)器。最后使儲(chǔ)槽中的CF4氣化，用KOH和K2SO3溶液洗滌，再經(jīng)Al2O3脫水，純度可達(dá)99.999%以上。

? ? ? 研究在50~450℃、F2分壓10.13kPa條件下活性炭與F2的反應(yīng)機(jī)理。發(fā)現(xiàn)在250℃以下反應(yīng)時(shí)，主要生成CFx（0.3≤x≤0.95），且隨溫度升高，x值增加。當(dāng)溫度達(dá)300℃以上時(shí)，同時(shí)生成CF4和C2F6。俄羅斯專(zhuān)利[34]采用在300~600℃下使石墨與F2 反應(yīng)，然后使生成的氟化石墨在600℃下進(jìn)行2段加熱處理，產(chǎn)物主要是CF4。該方法操作安全，并有高的效率。

? ? ? 另有俄羅斯專(zhuān)利采用電解KF?2HF生成的含HF的陽(yáng)極氣作氟源，使之在700~1200℃下與含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~25%活性炭的不同級(jí)別的木炭反應(yīng)來(lái)制備CF4。陽(yáng)極氣中的HF兼作稀釋氣，產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗得到純CF4。

? ? ? 總之，氟碳直接反應(yīng)法的優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在原料易得，反應(yīng)可控，產(chǎn)物純度高。據(jù)稱該方法已被美國(guó)空氣產(chǎn)品公司（AP）實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品純度達(dá)99.99%以上，可滿足電子工業(yè)的需求。

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