前言

epoxy resin

環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的力學性能、對不同基材良好的粘接性能、低收縮率、耐化學腐蝕等優(yōu)點，作為膠粘劑、高性能涂層、電子封裝材料、復合材料基體等，在工程、汽車、航空航天等領域廣泛應用。環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂，其高度交聯(lián)的三維網狀結構在賦予環(huán)氧樹脂優(yōu)異性能的同時，也使得其韌性較差，限制了其進一步的應用。

因此已有多種不同的方法用于環(huán)氧樹脂的增韌改性，常見的有液體橡膠改性、熱塑性樹脂改性、納米粒子改性等多種方法。液體橡膠對環(huán)氧樹脂韌性的提升有良好的效果，但其加入量大，會降低環(huán)氧樹脂體系的強度以及熱學性能。熱塑性樹脂的加入會影響體系的黏度，使得工藝性能下降。納米粒子改性，由于納米效應在增韌環(huán)氧樹脂的同時可以增強其力學性能，文章對不同種類的納米粒子的增韌環(huán)氧樹脂效果進行了綜述，同時探討了其增韌機理。

二氧化硅增韌

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二氧化硅（SiO2）作為一種常用的無機填料，已用于多種樹脂的增強，同時用納米二氧化硅增韌環(huán)氧樹脂也得到了廣泛的研究。對于雙酚A型環(huán)氧樹脂/哌啶固化劑體系[12]，納米SiO2（20nm和80nm）加入的增韌效果優(yōu)于微米級別的玻璃微珠，且不會明顯改變環(huán)氧樹脂體系的玻璃化轉變溫度（Tg），同時根據裂紋透射光顯微鏡的雙折射現象以及Irwin模型對環(huán)氧樹脂韌性和塑性區(qū)域尺寸關系的良好擬合，說明材料的增韌機理為裂紋尖端的塑性形變。

?對于同樣的環(huán)氧樹脂固化劑體系，用另外三種粒徑（23nm、74nm、170nm）的納米SiO2研究對環(huán)氧樹脂體系性能的影響[13]，發(fā)現SiO2的添加對環(huán)氧樹脂的Tg影響不大，維持在80℃左右。SiO2的加入對環(huán)氧樹脂體系的熱膨脹系數、楊氏模量以及韌性的影響較大，當粒徑為23nm的SiO2加入的體積分數為30%時，環(huán)氧樹脂的熱膨脹系數降低了55.46%，楊氏模量上升了58%，臨界應力強度因子上升了127%。同時SiO2的尺寸對材料的韌性影響不大，但對熱膨脹系數影響較大，這是由于隨著納米SiO2尺寸的下降，粒子與環(huán)氧樹脂之間的界面面積增加，使得粒子對環(huán)氧樹脂基體的約束作用增強，材料玻璃態(tài)的熱膨脹系數下降。

當納米粒子尺寸分別為23nm、74nm、170nm時，如圖1，通過SEM對斷裂面的圖像可以看出材料存在少量的脫粘（Debond）現象，同時根據進一步理論模型的分析，判斷出材料的增韌機理主要是剪切帶和塑性空穴增長。

對于雙酚A型環(huán)氧樹脂/異佛爾酮二胺體系[14]，在納米SiO2含量為36%的情況下，材料的臨界應力強度因子（K1C）增加100%，彎曲模量提升50%，力學性能和韌性均得到大幅度提高。

對于納米粒子，為了達到良好的增韌效果，需要保證其在環(huán)氧樹脂中均勻地分散，以及與環(huán)氧樹脂間良好的界面作用。為了研究界面對環(huán)氧樹脂性能的影響，將光敏苯疊氮化物改性納米SiO2表面，從而可以通過控制紫外線的輻射來控制粒子與環(huán)氧樹脂的界面性能[15]。結果表明，材料的韌性在很大程度上取決于界面的強度，相對于未填充的環(huán)氧樹脂，用具有弱界面的納米粒子改性的環(huán)氧樹脂表現出顯著的韌性增強。

此外SiO2氣凝膠對環(huán)氧樹脂也有優(yōu)異的增韌效果[16]。隨著SiO2氣凝膠加入量的增多，體系黏度變大，當加入量為6%時，楊氏模量、拉伸強度和拉伸過程的吸收功分別增長了35%、62%和126%。這是由于氣凝膠孔中形成了互穿聚合物，增韌機理為基體塑性變形和裂紋釘扎以及裂紋偏轉。當裂紋前沿遇到增強顆粒時，會發(fā)生裂紋的釘扎和偏轉，SiO2氣凝膠周圍的應力集中引發(fā)基體塑性變形，產生空穴，然后在裂紋尖端形成空隙，空洞和脫黏效應。

石墨烯增韌

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石墨烯是一種二維片狀結構的碳納米材料，有極高的比表面積，和優(yōu)異的力學熱學性能。將石墨烯及其衍生物（如氧化石墨烯等）作為填料對環(huán)氧樹脂改性的效果也被廣泛研究，其增強增韌效果取決于石墨烯的種類、用量及改性方法。

2.1 石墨烯

在環(huán)氧樹脂基體中加入未改性的石墨烯就能達到增韌的效果[19]，在石墨烯加入量為1.0%（質量分數）時，環(huán)氧樹脂的臨界應力強度因子取得了150%的增長，同時熱膨脹系數下降了30%。如圖3所示，從斷裂面的掃描電鏡圖像可以看出，在加入石墨烯之后，斷裂面由光滑的形貌轉變?yōu)榇植趶澢?，有典型韌性斷裂的河流狀花紋和次表面的斷裂，同時根據（c）中圖像可以看到石墨烯的脫粘和分層，以及脫粘后引發(fā)的環(huán)氧樹脂的塑性形變。

用馬來酸酐改性石墨烯片層材料可以增加石墨烯與環(huán)氧樹脂的界面作用，結果表明當馬來酸酐改性的石墨烯加入量為1%（wt）時，材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均有顯著的提高，其中沖擊強度由未改性的61.8J/m，提升至103.6J/m，提升了67.6%，說明材料在斷裂時吸收的沖擊功更多，韌性上升。

通過三聚氰胺與石墨烯片層（GNP）π-π鍵的作用，完成了GNP的非共價鍵改性，在保留石墨烯的基本性能的同時防止了片層之間的堆疊，同時由于三聚氰胺上胺基的存在，增加了石墨烯和環(huán)氧樹脂基體的相容性，使界面作用更加明顯。在加入量2%時，改性后的GNP的增強增韌效果相比于未改性的GNP有進一步的提升，環(huán)氧樹脂的拉伸強度提升了23%，臨界應力強度因子上升了124%。

2.2 氧化石墨烯

氧化石墨烯（GO）是將石墨烯氧化后得到的產物，相較于石墨烯，有更多的活性基團。氧化石墨烯的不同氧化程度影響其對環(huán)氧樹脂增韌的效果，當氧化程度過高時，氧化石墨烯片層上的極性基團使得其相互作用過強，對環(huán)氧樹脂的增韌效果下降，在氧化石墨烯氧化程度適宜的情況下，石墨烯既可以達到良好的分散，又可以與環(huán)氧樹脂形成良好的界面，增韌效果良好。加入0.2%的GO使得環(huán)氧樹脂的臨界應力強度因子（Klc）提升了56%，斷裂能量釋放率（Glc）提升了128%。從其斷裂面掃描電鏡的圖像上可以看出，相較未改性體系，裂紋更加彎曲，發(fā)生了裂紋曲折現象，因此引發(fā)了裂紋面積的增加，使得斷裂過程中所需的能量上升，材料韌性增加。

用超支化的聚酰胺（HBPA）對氧化石墨烯（GO）改性，得到了功能化的氧化石墨烯，由于HBPA與環(huán)氧樹脂基體的共價結合，使GO具有更好的分散性。相較于未改性的GO，HBPA功能化的GO對環(huán)氧樹脂的力學性能和韌性有更大的提升，同時會降低反應的活化能（較未加填料的環(huán)氧樹脂體系，活化能減少了26.9%），促進反應進行。

用水熱還原法將GO在N-甲基吡咯烷酮（NMP）的溶液中改性，得到了NMP官能化的氧化石墨烯（NMPG），并用于環(huán)氧樹脂的改性。當加入量為0.2%時，環(huán)氧樹脂的拉伸強度，楊氏模量和儲能模量分別提升了28%、19%和51%，同時其韌性提高了接近100%，通過SEM對斷裂面的研究，發(fā)現NMPG的存在使得裂紋發(fā)生釘扎和偏轉，使得斷裂面更加粗糙且不規(guī)則。

通過比較兩種碳的衍生物（石墨烯GNP和碳納米管CNT）對環(huán)氧樹脂增韌效果的影響，結果表明在填料含量小于0.25%時，石墨烯片層的增韌效果優(yōu)于碳納米管，在含量大于0.25%，增韌效果相反。如圖5，圖6所示，通過SEM的圖像可以看出，在加入納米填料后，材料的斷裂面更加粗糙，說明韌性的增加，同時對比可以看出，0.125%加入量時石墨烯片層的增強效果優(yōu)于碳納米管，在含量為0.5%時則相反。兩種材料的增韌機理都包括了裂紋釘扎、裂紋偏轉和搭橋。

碳納米管增韌

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碳納米管（CNT）力學熱學性能優(yōu)異，具有高的比表面積，被廣泛應用于環(huán)氧樹脂的增韌。

通過三聚氰胺與碳納米管的π-π鍵的作用，非共價改性多壁碳納米管，比較未改性的碳納米管與改性碳納米管對環(huán)氧樹脂的影響。由于三聚氰胺與環(huán)氧樹脂間的作用力，使得改性后的CNT與環(huán)氧樹脂界面結合強度高，增強增韌效果優(yōu)于未改性的碳納米管。在加入量為2%時楊氏模量、拉伸強度分別為5.53GPa和105.01MPa，較未改性的環(huán)氧樹脂提升64%和22%，同時表征韌性的臨界應力強度因子提升了將近100%。根據圖7中的斷裂面SEM的圖像可以看出，CNT的增韌機理包括裂紋架橋、CNT的斷裂和拔出。

用改性的聚苯乙烯（g-PS）與多壁碳納米管（MWC-NT）對環(huán)氧樹脂進行改性，g-PS促進了MWCNT與環(huán)氧樹脂的結合，使得外界的載荷可以有效地傳遞到MWCNT上，在g-PS和MWCNT加入量的體積分數分別為0.0677%和0.0335%時，環(huán)氧樹脂體系的拉伸強度和彎曲強度分別提高37.6%和34.4%，材料的韌性也得到了大幅度的提升。

用氨基改性的多壁碳納米管（A-MWCNT）改性碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料，在A-MWCNT質量份數為1.0%時，使環(huán)氧樹脂體系的沖擊強度和壓縮強度增加，分別提升了26%和17%，同時韌性有所上升，斷裂面SEM的圖片如圖8所示，可以看到A-MWCNT的斷裂和拔出，因此增加了斷裂過程中消耗的能量，材料韌性上升。

用超支化聚（偏苯三酸酐-二甘醇）酯環(huán)氧樹脂（HTDE）共價改性多壁碳納米管（MWCNT），然后用HTDE接枝的MWCNTs（HTDE-g-MWCNTs）增韌環(huán)氧樹脂，如圖9，相比于未改性的MWCNT，HTDE-g-MWCNTs的分散性更好，在SEM圖像中未見到積聚現象，并且實現了HTDE-g-MWCNTs與環(huán)氧樹脂基體的良好結合，在改性MWCNT加入量為0.6份時，材料的拉伸強度以及臨界應力強度因子分別提升了12%和34%，其主要的斷裂機理為改性MWCNT的裂紋架橋，MWCNT的斷裂和拔出。

結語

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綜上，納米粒子能否成功增韌環(huán)氧樹脂主要包括兩個問題，首先是納米粒子在環(huán)氧樹脂中如何達到均勻的分散，其次是納米粒子如何與環(huán)氧樹脂形成良好的界面作用。在填料加入量合適的情況下，環(huán)氧樹脂體系的性能可以達到全面的提升。不同種類納米粒子的增韌機理不盡相同，即便是同樣的納米粒子在環(huán)氧樹脂基體/固化劑體系中添加量的不同也會引起增韌的機理的變化，因此為了全面而深入的探究納米粒子增韌環(huán)氧樹脂仍需要大量系統(tǒng)的研究。隨著粒子改性技術的發(fā)展與穩(wěn)定，納米粒子改性環(huán)氧樹脂有更加廣闊的應用前景和發(fā)展空間。

文章：Research Progress in the Nanoparticle Toughening EpoxyResin ?

航天材料及工藝研究所 趙珩，李杰，郭安儒

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