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討論自旋偶合與自旋裂分的關(guān)系

2023-07-10 16:06 作者:bili_90411517797  | 我要投稿

自旋偶合與自旋裂分之間有什么關(guān)系呢?新維創(chuàng)生物以乙醛 (CH3CHO)為例,分別進(jìn)行低分辨核磁共振儀和高分辨核磁共振儀檢測(cè),可得到兩張NMR圖譜,我們對(duì)比這兩張圖譜可以發(fā)現(xiàn),用低分辨核磁共振儀作的圖譜,乙醛只有兩個(gè)單峰。在高分辨圖譜中,得到的是二組峰,它們分別是二重峰、四重峰。乙醛在低分辨圖譜和高分辨圖譜中峰數(shù)不等,其原因是因?yàn)樵诜肿又校粌H核外的電子會(huì)對(duì)質(zhì)子的共振吸收產(chǎn)生影響,鄰近質(zhì)子之間也會(huì)因互相之間的作用影響對(duì)方的核磁共振吸收,并引起譜線增多。這種原子核之間的相互作用稱(chēng)為自旋-自旋偶合(spin-spin coupling),簡(jiǎn)稱(chēng)自旋偶合(spin coupling)。因自旋偶合而引起的譜線增多的現(xiàn)象稱(chēng)為自旋-自旋裂分,簡(jiǎn)稱(chēng)自旋裂分。
自旋裂分是如何產(chǎn)生的?

在外磁場(chǎng)的作用下,質(zhì)子是會(huì)自旋的,自旋的質(zhì)子會(huì)產(chǎn)生一個(gè)小的磁矩,通過(guò)成鍵價(jià)電子的傳遞,對(duì)鄰近的質(zhì)子產(chǎn)生影響。質(zhì)子的自旋有兩種取向,假如外界磁場(chǎng)感應(yīng)強(qiáng)度為自旋時(shí)與外磁場(chǎng)取順向排列的質(zhì)子,使受它作用的鄰近質(zhì)子感受到的總磁感應(yīng)強(qiáng)度為B0+B',自旋時(shí)與外磁場(chǎng)取逆向排列的質(zhì)子,使鄰近的質(zhì)子感受到的總磁感應(yīng)強(qiáng)度為B0-B',因此當(dāng)發(fā)生核磁共振時(shí),一個(gè)質(zhì)子發(fā)出的信號(hào)就分裂成了兩個(gè),這就是自旋裂分。一般只有相隔三個(gè)化學(xué)鍵之內(nèi)的不等價(jià)的質(zhì)子間才會(huì)發(fā)生自旋裂分的現(xiàn)象。
那我們順便在了解一下磁等價(jià)磁不等價(jià)性
??在分子中,具有相同化學(xué)位移的核稱(chēng)為化學(xué)位移等價(jià)的核。分子中兩相同原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)稱(chēng)為化學(xué)等價(jià)(chemical equivalence),化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然具有相同的化學(xué)位移,例如CH2Cl2(二氯甲烷)中的兩個(gè)1H是化學(xué)等價(jià)的,它們的化學(xué)位移也是相同的。但具有相同化學(xué)位移的質(zhì)子未必都是化學(xué)等價(jià)的。判別分子中的質(zhì)子是否化學(xué)等價(jià),對(duì)于識(shí)譜是十分重要的,通常判別的依據(jù)是:分子中的質(zhì)子,如果可通過(guò)對(duì)稱(chēng)操作或快速機(jī)制互換,它們是化學(xué)等價(jià)的。通過(guò)對(duì)稱(chēng)軸旋轉(zhuǎn)而能互換的質(zhì)子叫等位質(zhì)子(homotopic proton)。
等位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)等價(jià)的。通過(guò)鏡面對(duì)稱(chēng)操作能互換的質(zhì)子叫對(duì)映異位質(zhì)子(enantiotopic Pmton)。一組化學(xué)位移等價(jià)(chemical shift equivalence)的核,如對(duì)組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同,那么這組核就稱(chēng)為磁等價(jià)(magnetic equivalence)核或磁全同核。顯然,磁等價(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)的,而化學(xué)等價(jià)的核不一定是磁等價(jià)的。
在判別分子中的質(zhì)子是否化學(xué)等價(jià)時(shí),下面幾種情況要予以注意。
⑴與不對(duì)稱(chēng)碳原子相連的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。不對(duì)稱(chēng)碳原子的這種影響可以延伸到更遠(yuǎn)的質(zhì)子上。
⑵在烯烴中,若雙鍵上的一個(gè)碳連有兩個(gè)相同的基團(tuán),另一個(gè)雙鍵碳連有兩個(gè)氫,則這兩個(gè)氫是化學(xué)等價(jià)的,與帶有某些雙鍵性質(zhì)的單鍵相連的兩個(gè)質(zhì)子,在單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的情況下,也能用同樣的方法來(lái)判別它們的化學(xué)等價(jià)性。
⑶有些質(zhì)子在某些條件下是化學(xué)不等價(jià)的,在另一些條件下是化學(xué)等價(jià)的。例如環(huán)己烷上的CH2,當(dāng)分子的構(gòu)象固定時(shí),兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的,當(dāng)構(gòu)象迅速轉(zhuǎn)換時(shí),兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。只有化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子才能顯示出自旋偶合。



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