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研究速覽

■?近日，中國西北農(nóng)林科技大學(xué)王建龍教授，在國際知名期刊Journal of Hazardous Materials上發(fā)表題為“Work function mediated interface charge kinetics for boosting photocatalytic water sterilization”的研究論文。該論文基于Ti3C2Tx(Mxene)和TiO2光催化劑的Φ值，提出了一種用于增強(qiáng)可見光催化水消毒的界面自驅(qū)動電荷動力學(xué)體系。在這種葉狀Ti3C2Tx/TiO2光催化劑中，Ti3C2Tx納米片和TiO2線界面上的等電勢引導(dǎo)著Ti3C2Tx光生電子從Ti3C2Tx向Ti3C2Tx的定向轉(zhuǎn)移。有效的界面電荷動力學(xué)促進(jìn)了滅菌所產(chǎn)生的ROS。在實際應(yīng)用中，Ti3C2Tx/TiO2在體外和河水實驗中具有高效的殺菌性能(接近100%)。

▉? 研究摘要? ▉

■?全球淡水系統(tǒng)日益受到耐藥細(xì)菌的污染，是威脅水生生物和人類健康的主要環(huán)境問題之一。光催化殺菌是一種生態(tài)友好的消毒策略，因為它利用光生電荷載體產(chǎn)生強(qiáng)氧化活性氧物種(ROS)。然而，ROS的產(chǎn)生受到緩速電荷動力學(xué)的嚴(yán)重影響。在復(fù)合材料中，電荷遷移遵循隨機(jī)擴(kuò)散原則，這顯著抑制了電荷動力學(xué)。已有一些加速電荷動力學(xué)的方法，例如共催化劑沉積和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)。然而，用功函數(shù)理論來指導(dǎo)界面電荷動力學(xué)和促進(jìn)ROS的產(chǎn)生在很大程度上還沒有被探索。

■?在半導(dǎo)體中，功函數(shù)(Φ)決定了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能帶排列和電荷轉(zhuǎn)移方向。在形成二元異質(zhì)結(jié)的過程中，低功函數(shù)材料的電子轉(zhuǎn)移到高功函數(shù)材料，導(dǎo)致它們的費米能級趨于相同的值。當(dāng)形成等費米能級時，電子轉(zhuǎn)移停止，功函數(shù)調(diào)諧完成。功函數(shù)的微調(diào)允許獲得適當(dāng)?shù)哪軒澢?，從而在元件中產(chǎn)生完美的能量偏移，最終誘導(dǎo)內(nèi)部電場，從而驅(qū)動光生載流子在界面上分離并向相反方向轉(zhuǎn)移。在離子交換膜的作用下，光生載流子會在界面上定向分離和快速傳遞，從而提高光催化殺菌中ROS的生成效率。

光催化殺菌是利用太陽能處理受耐藥細(xì)菌污染的水的一種生態(tài)友好的策略。因此，西北農(nóng)林科技大學(xué)王建龍教授課題組基于功函數(shù)(Φ)理論，提出了在Ti3C2Tx/TiO2光催化劑中引入內(nèi)電場的界面工程方法，通過控制界面電荷動力學(xué)來提高光催化殺菌性能。密度泛函理論(DFT)計算和原位輻照X射線光電子能譜(ISI-XPS)結(jié)果表明，離子交換場可以定向分離光生載流子。高效的電荷動力學(xué)有利于活性氧物種(ROS)的產(chǎn)生，因此具有優(yōu)異的廣譜滅菌性能。

■ 研究要點1

采用最小強(qiáng)度分層法制備了Ti3C2Tx(Mxene)納米片，并通過堿性氧化和相轉(zhuǎn)化原位生長了Ti3C2Tx上的Ti3C2Tx(Mxene)納米線。掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡共同顯示了Ti3C2Tx/TiO2光催化劑類似于具有一維葉脈和二維葉肉的葉子的形貌。高分辨透射電子顯微鏡結(jié)果表明，Ti3C2Tx/TiO2TiO2光催化劑的晶格間距為3.5 ?，這是銳鈦礦相Ti3C2Tx/TiO2光催化劑中(101)晶面距離的結(jié)果，與已有的X射線衍射儀結(jié)果一致。

圖1. Ti3C2Tx/Ti02的合成與表征。

■?研究要點2

作者對Ti3C2Tx、TiO2和Ti3C2Tx/TiO2光催化劑的本征能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，分別研究了其功函數(shù)、價帶、電荷密度差和帶隙。此外，作者還進(jìn)一步測定了其ISI-XPS光譜，進(jìn)一步研究光照射下電子的流動方向?；谏鲜鼋Y(jié)果，作者提出了基于功函數(shù)的界面電荷動力學(xué)機(jī)制。由于功函數(shù)的不同，在異質(zhì)結(jié)形成過程中，Ti3C2Tx的電子會流向TiO2，直到它們的費米能級達(dá)到相同的值。在此基礎(chǔ)上，建立了Ti3C2Tx/Ti02界面的等電勢函數(shù)。在光照下，在內(nèi)電場的作用下，光生電子從TiO2Tx向Ti3C2Tx遷移。因此，光生電子會聚集在Ti3C2Tx納米薄膜上，并與氧分子反應(yīng)生成超氧陰離子自由基(?O2-)；同時，積累在TiO2的價帶中的光生空穴將與水分子反應(yīng)生成羥基自由基(?OH)。利用開爾文探針力顯微鏡和Zeta電位測得的表面電勢和表面電荷密度也證明，隨著異質(zhì)結(jié)的建立，內(nèi)電場強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，Ti3C2Tx/Ti02的內(nèi)電場強(qiáng)度達(dá)到了Ti02的4.6倍。

圖 2. 功函數(shù)介導(dǎo)界面電荷動力學(xué)的機(jī)理。

■?研究要點3

由于有效的界面電荷動力學(xué)，Ti3C2Tx/TiO2光催化殺菌后許多光生載流子可以被用來產(chǎn)生ROS。劇毒的?O2-和?OH可以攻擊細(xì)菌膜并影響其通透性，從而促進(jìn)蛋白質(zhì)泄漏，使得菌體皺縮或部分碎裂(白色箭頭)，在光照下表現(xiàn)為細(xì)胞膜超極化，膜電位降低，且能顯著抑制凝固酶的作用，防止兔血漿的凝血。這些結(jié)果共同證明了Ti3C2Tx/TiO2的光催化殺菌效果明顯，而且還能抑制毒力因子的表達(dá)。

圖 3. 光催化殺菌機(jī)理。

■?研究要點4

為了在實際應(yīng)用中評價Ti3C2Tx/TiO2的殺菌性能，作者采集了天然河水，將Ti3C2Tx/TiO2固定在聚乳酸載體上進(jìn)行了天然水殺菌實驗。聚乳酸使Ti3C2Tx/TiO2粉末在自然水中具有良好的物理分離性能。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)的數(shù)據(jù)顯示，河水樣品中鈦元素的變化可以忽略不計，這表明Ti3C2Tx/TiO2具有良好的穩(wěn)定性，不會影響水質(zhì)。Ti3C2Tx/TiO2光催化劑在河水中也具有良好的殺菌性能，在實際水消毒中具有很大的應(yīng)用潛力。

圖 4. 天然水消毒。

▉? 研究總結(jié)? ▉

■?作者成功制備了葉狀抗菌光催化材料Ti3C2Tx/TiO2。Ti3C2Tx和TiO2的功函數(shù)不同，在界面處產(chǎn)生了內(nèi)電場。可見光照射下的TiO2光電子首先被內(nèi)電場驅(qū)動到Ti3C2Tx，最終催化生成?O2-。同時，TiO2價帶中的光生空穴與H2O反應(yīng)生成?-OH。高效殺菌的機(jī)理是通過加速界面分離和電子定向轉(zhuǎn)移促進(jìn)ROS的生成。此外，經(jīng)過5次重復(fù)光催化滅菌試驗，聚乳酸- Ti3C2Tx/TiO2的滅菌效率可達(dá)99%。該研究提出了一種增強(qiáng)的界面電荷動力學(xué)和物理分離策略來設(shè)計可持續(xù)發(fā)展的光電材料，有望成為抗生素的替代品。

■?文章鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130036