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參加光固化年會部分所學(xué)知識和對水凝膠光固化方面的總結(jié)和思考

2023-07-22 14:56 作者:水凝膠文獻(xiàn)分享  | 我要投稿

單體和樹脂方面

1、目前國內(nèi)季戊四醇四/六丙烯酸酯單體被國外卡脖子。(圖1和圖2)

圖1 季戊四醇四丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式
圖2 季戊四醇六丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式

2、在未來的研究中樹脂的功能化和單體和樹脂的相互轉(zhuǎn)化是重要發(fā)展趨勢

3、光固化單體有刺激性氣味原因有很多

? ? ?①在某些制造中會特意使用有刺激性氣味的單體以驅(qū)趕蟑螂等昆蟲

? ? ?②為了提高固化后產(chǎn)品就基材的附著力,會在單體中引入極性基團(tuán),這些基團(tuán)是刺激性氣味的來源之一。

? ? ?③從表觀而言,單體的刺激性強(qiáng),固化快,粘度低和稀釋性好這幾種屬性會同時出現(xiàn),在分子量增大后這幾種屬性一般會同時向相反方向改變。

? ? ?④從本質(zhì)而言,揮發(fā)性是小分子的固有問題,要使單體的刺激性氣味降低可將其接枝進(jìn)樹脂中。

4、樹脂的氣味的測試方法為將樹脂放入錫紙中,在120℃下加熱2h后計算質(zhì)量殘留量,若殘留量大于95%則無刺激性氣味,殘留量為90%以下時則氣味較大。

5、目前生物基的概念炒得很火,但目前面臨的問題是

? ? ?①目前生物基的概念并沒有明確的定義,例如某結(jié)構(gòu)是從生物中發(fā)現(xiàn)的,但提純非常難,但某工廠將其人工合成出來作為樹脂原材料使用。這種情況下以現(xiàn)有的定義難以確定其是否是生物基材料。

? ? ?②目前生物基產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性難以控制。

? ? ?③目前生物基產(chǎn)品附加值較低,且生物基產(chǎn)品本身成本較高,難以推廣。

光引發(fā)劑方面

1、TPO被國外認(rèn)為具有致癌性,急需替代產(chǎn)品。目前的替代方案是TMO,這種引發(fā)劑在原本沒有取代基的苯環(huán)的對位上引入甲基以降低毒性。(圖3和圖4)


圖3 TPO的結(jié)構(gòu)式
圖4 TMO的結(jié)構(gòu)式

2、目前光引發(fā)劑沒有室外應(yīng)用(室外光照等條件對固化的影響)。

3、光引發(fā)劑的LED敏感性與產(chǎn)品無黃變的要求沖突,因為對可見光藍(lán)光區(qū)的吸收會使產(chǎn)品發(fā)黃。解決方法是設(shè)計可快速光漂白的光引發(fā)劑。

4、目前光產(chǎn)堿引發(fā)劑是最新的發(fā)展趨勢,光產(chǎn)堿產(chǎn)生的堿不同于自由基,是真正的催化劑。強(qiáng)堿可以有效催化邁克爾加成反應(yīng)、硅烷脫水縮合、硫醇-烯點擊反應(yīng)、硫醇-環(huán)氧點擊反應(yīng)等多個反應(yīng)、大幅拓寬了光固化反應(yīng)機(jī)理的選擇。

5、當(dāng)光引發(fā)劑的分子量大于800時則無刺激性氣味,分子量大于1000時在光固化體系內(nèi)的遷移率將大幅降低。(這也是目前適用于食品包裝的光引發(fā)劑的標(biāo)準(zhǔn)之一)

6、目前做光引發(fā)劑研發(fā)工作難以申請到國家經(jīng)費,且新型光引發(fā)劑的開發(fā)難度極大,需要企業(yè)的大力支持。且高校內(nèi)研究光引發(fā)劑的方向最好注重于新引發(fā)機(jī)理的開發(fā)。

7、光引發(fā)劑的非光固化應(yīng)用還有很多未被開發(fā)。目前潛在的其他應(yīng)用方向為類玻璃體的生成和原位顆粒的生成。(圖5至圖7)

圖5 通過光產(chǎn)堿制備類玻璃體
圖6 通過樹脂的設(shè)計和光產(chǎn)堿的催化制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料
圖7 制備出的雜化材料的粒徑和分布情況

水凝膠光固化方面

1、目前水凝膠的光固化設(shè)計可以設(shè)計為無光引發(fā)劑的光固化機(jī)理以提高生物相容性。例如采用2+2成環(huán)反應(yīng)作為可逆的光交聯(lián)機(jī)理。(圖8)

2、目前光固化3D打印水凝膠的方法主要有立體投影聚合(特征尺寸50~200μm)、數(shù)字光聚合(DLP,特征尺寸10~50μm)、雙光子聚合(特征尺寸0.2μm~0.5μm)。(圖9)

圖9 各種水凝膠3D打印方法的特征尺寸

3、生物3D打印中的殘留丙烯酸酯單體容易與蛋白上的氨基發(fā)生邁克爾加成反應(yīng),影響生物相容性。可以通過使用丙烯酰胺化單體或改變結(jié)構(gòu)使酯基的氧與雙鍵直接相連。(圖10)

圖10 PEGDA與DNA酶邁克爾加成反應(yīng)的示意圖

4、在水凝膠與其他材料的混合3D打印中提高精度的關(guān)鍵是使異質(zhì)材料的折射率相近以降低對光的散射和反射。

5、目前3D打印出的水凝膠在作為傳感器使用時其失水問題仍然是在實際應(yīng)用中的關(guān)鍵問題。

6、常見的3D打印水凝膠很多都具有顏色是因為需要人為添加色素以吸光從而防止過度曝光帶來的打印精度降低。

7、目前很多水凝膠傳感器仍是基于單一的導(dǎo)電機(jī)體,缺少對其中邏輯電路的構(gòu)建,3D打印制造將為其提供良好制造方法。



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