研究背景

摻雜是控制或提高有機(jī)半導(dǎo)體（OSC）器件性能的重要方法，如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）、有機(jī)光伏（OPV）、有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）和有機(jī)熱電發(fā)生器（OTG）。根據(jù)提供給主半導(dǎo)體的電荷載流子（電子或空穴）的類型，摻雜分為n-摻雜和p-摻雜，目前已經(jīng)開發(fā)出不同類型具有顯著摻雜性能的p摻雜劑，n摻雜劑的摻雜性能和效率卻相對(duì)落后，開發(fā)用于OSC的高效n-摻雜劑非常重要。

研究成果

湖南科技大學(xué)、湖南大學(xué)、河南大學(xué)胡圓圓等報(bào)道了兩種有機(jī)超級(jí)堿P2-t-Bu和P4-t-Bu用作OSC的n-摻雜劑。這兩種摻雜劑具有強(qiáng)摻雜效應(yīng)，使N2200和PC61BM的電導(dǎo)率提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。P2-t-Bu摻雜的PC61BM的電導(dǎo)率達(dá)到有史以來最高值2.64 S/cm，功率因數(shù)達(dá)到11.02μW/mK2，電子自旋共振（ESR）表征表明P2-t-Bu在PC61BM中的極化子產(chǎn)生效率超過35%，是N-DMBI的2-3倍，電荷載流子密度測(cè)量顯示，PC61BM中P2-t-Bu的摻雜效率高達(dá)17.1%。初步實(shí)驗(yàn)研究摻雜機(jī)制為：有機(jī)超級(jí)酶先使分子去質(zhì)子化產(chǎn)生碳陰離子，碳陰離子對(duì)OSC π-鍵親核攻擊，陰離子化分子和中性分子之間發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移，這種摻雜機(jī)制可能會(huì)給通用高效n-摻雜帶來突破。研究結(jié)果對(duì)于開發(fā)具有高摻雜性能的新型n-摻雜劑具有重要指導(dǎo)作用。此項(xiàng)研究工作以“Novel Organic Superbase Dopants for Ultraefficient n-Doping of Organic Semiconductors”為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Advanced Materials》上。

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圖文速遞

一、P2-t-Bu和P4-t-Bu的n-摻雜效應(yīng)

P2-t-Bu和P4-t-Bu化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1a，室溫下為液體，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，為研究P2-t-Bu和P4-t-Bu的摻雜效應(yīng)，選擇常用的n型半導(dǎo)體N2200和PC61BM作為主體半導(dǎo)體，N-DMBI用作本研究中的參照摻雜劑，三種摻雜劑在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，采用溶液摻雜法進(jìn)行摻雜，圖1b顯示了溶液摻雜法：將OSC溶液和摻雜劑溶液在氯苯（CB）中以所需的摻雜比混合，并旋涂形成膜。使用四點(diǎn)探針法測(cè)量電導(dǎo)率表征摻雜薄膜的電導(dǎo)率。如圖1c所示，N-DMBI對(duì)N2200的摻雜導(dǎo)致電導(dǎo)率可控制在四個(gè)數(shù)量級(jí)以上，并且在20mol%的摻雜率下，最高電導(dǎo)率達(dá)到（1.17±0.19）×10-3S/cm，摻雜率為10mol%時(shí)，摻雜P2-t-Bu的N2200薄膜的電導(dǎo)率最大為（2.55±0.34）×10-3S/cm，P4-t-Bu摻雜的N2200薄膜的電導(dǎo)率可高達(dá)1.07×10-2S/cm，各種N-摻雜劑對(duì)N2200的電導(dǎo)率，如圖1d所示。有機(jī)超級(jí)堿具有優(yōu)異的摻雜性能。對(duì)摻雜的N2200膜的電導(dǎo)率進(jìn)行溫度依賴性測(cè)量，以更深入地了解三種摻雜劑的摻雜性能（圖1e），對(duì)于10mol%N-DMBI、P2-t-Bu和P4-t-Bu摻雜的N2200，獲得的EA值分別為82.1meV、68.8meV和63.9meV。P4-t-Bu摻雜的N2200中較小的EA與其較高的摻雜性能非常一致。使用PC61BM作為主體半導(dǎo)體評(píng)估摻雜劑的摻雜能力，具有不同摻雜率的原始PC61BM和摻雜PC61BM的導(dǎo)電性如圖1f所示。原始PC61BM膜電導(dǎo)率（1.62±0.06）×10-7S/cm，非常低，摻雜濃度為10mol%時(shí)，N-二甲基溴化硼摻雜PC61-BM膜電導(dǎo)率為（1.57±0.14）×10-1S/cm。20mol%的摻雜率時(shí)，P2-t-Bu摻雜的PC61BM膜的電導(dǎo)率增加了近7個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到（2.64±0.49）S/cm。P4-t-Bu還可以有效地提高PC61BM的導(dǎo)電性，圖1g中，總結(jié)了由各種摻雜劑摻雜的PC61BM的電導(dǎo)率值，再次表明有機(jī)超級(jí)堿具有優(yōu)異的摻雜性能。圖1h顯示了摻雜的PC61BM膜的溫度依賴性電導(dǎo)率，10mol%N-DMBI、20mol% P2-t-Bu和30mol%P4-t-Bu摻雜PC61BM提取的EA值分別為115.2meV、83.4meV和92.4meV，有力地表明了P2-t-Bu優(yōu)異的摻雜性能。P4-t-Bu在N2200中表現(xiàn)出比P2-t-Bu更好的摻雜性能。用原子力顯微鏡（AFM）對(duì)摻雜的PC61BM和N2200薄膜的形貌進(jìn)行表征，PC61BM和N2200薄膜的形貌在P2-t-Bu摻雜后發(fā)生了很大變化，特別是在高摻雜率下，觀察到多孔結(jié)構(gòu)，在P4-t-Bu摻入的薄膜中也觀察到了類似的現(xiàn)象，這種多孔結(jié)構(gòu)可能不利于有效的電荷傳輸，因此在高摻雜率下觀察到導(dǎo)電性的降低。

二、有機(jī)超級(jí)堿對(duì)PC61BM的高效n-摻雜實(shí)現(xiàn)高熱電性能

鑒于有機(jī)超級(jí)堿的高摻雜能力，利用它們來提高OSC的熱電性能。研究了摻雜PC61BM薄膜的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)（S），以表征其熱電性質(zhì)。隨著摻雜劑被引入PC61BM膜中，電導(dǎo)率增加，塞貝克系數(shù)值降低，如圖2b所示，所有膜的S都是負(fù)的，這表明電荷載流子是電子。圖2c顯示了摻雜PC61BM薄膜的功率因數(shù)（PF），摻雜濃度10 mol%時(shí)，N-DMBI摻雜的PC61BM的最大PF為1.19±0.11μW/mK2，P2-t-Bu摻雜的PC61BM，PF為11.02±1.89μW/mK2，摻雜濃度為30mol%時(shí)，P4-t-Bu摻雜的PC61BM的PF高達(dá)7.78±1.34μW/mK2。通過摻雜有機(jī)超級(jí)堿在PC61?BM中獲得的PF值是最高的。

三、摻雜PC61BM薄膜的定量電子自旋共振（ESR）表征

為更深入了解P2-t-Bu和P4-t-Bu的摻雜能力，在高摻雜水平（摻雜率在5-30mol%之間）下對(duì)摻雜的PC61BM膜進(jìn)行電子自旋共振（ESR）研究，結(jié)果如圖3a-c所示。在原始PC61BM中未檢測(cè)到ESR信號(hào)，但觀察到摻雜膜的顯著ESR信號(hào)隨著摻雜濃度的增加而增加，這表明極化子的產(chǎn)生和摻雜的發(fā)生。如圖3d所示，隨著摻雜水平的增加，N-DMBI、P2-t-Bu和P4-t-Bu摻雜的PC61BM膜的ESR信號(hào)的二重積分顯著增加。在相同的摻雜比下，P2-t-Bu和P4-t-Bu都比N-DMBI誘導(dǎo)更多的自旋（未成對(duì)的電子或極化子），這與電導(dǎo)率結(jié)果一致（圖3e）。極化子產(chǎn)生效率（ηi）被定義為極化子（自旋）數(shù)量與摻雜劑數(shù)量之間的比率，表示摻雜劑產(chǎn)生極化子的效率，也是評(píng)估摻雜劑摻雜能力的重要參數(shù)。圖3f顯示了三種摻雜劑的ηi值，30mol% P2-t-Bu摻雜的PC61BM膜，ηi為37%，P4-t-Bu摻雜的膜的ηi超過25%，N-DMBI摻雜的PC61BMηi小于16%，ESR結(jié)果與電導(dǎo)率結(jié)果一致，再次驗(yàn)證了P2-t-Bu和P4-t-Bu比N-DMBI更強(qiáng)的摻雜能力。

四、有機(jī)超級(jí)堿摻雜效率的評(píng)價(jià)

載流子密度與摻雜劑密度之比定義的摻雜效率ηd被視為評(píng)估摻雜劑性能的重要參數(shù)。采用莫特·肖特基分析估計(jì)有機(jī)超級(jí)堿的摻雜效率值，以提取摻雜的PC61BM膜的電荷載流子密度，如圖4a，三種摻雜劑對(duì)摻雜的PC61BM膜提取的電荷載流子密度如圖4e所示，電荷載流子密度隨著摻雜濃度的增加而增加。根據(jù)導(dǎo)電性結(jié)果，電荷載流子密度在摻雜P2-t-Bu的PC61BM膜中最高，而在摻雜N-DMBI的膜中最低。相應(yīng)的摻雜效率值如圖4f所示，這表明N-DMBI摻雜的PC61?BM的ηd相當(dāng)?shù)?。?.1-0.25mol%的摻雜范圍內(nèi)，P4-t-Bu的摻雜效率約為5-10%，高于N-DMBI的摻雜效率。P2-t-Bu在0.1mol%的摻雜率下表現(xiàn)出7.9%的摻雜效率，并且當(dāng)摻雜率為0.25mol%時(shí)，增加到約17.1%，這是N-DMBI的2-3倍。但無法估計(jì)較高摻雜率下的電荷載流子密度和效率，因?yàn)槟亍ばぬ鼗椒ㄖ挥性陔姾奢d流子密度不太高時(shí)才有效。

五、有機(jī)超級(jí)堿摻雜機(jī)理研究

對(duì)P2-t-Bu進(jìn)行了循環(huán)伏安法（CV）研究，結(jié)果如圖5a所示，CV數(shù)據(jù)顯示氧化峰電位約為0.27V，表明P2-t-Bu不太可能通過直接還原或單電子轉(zhuǎn)移（SET）過程轉(zhuǎn)移到n位PC61BM。通過順序摻雜方法用P2-t-Bu對(duì)原始C60進(jìn)行n摻雜，在C60中觀察到可忽略的摻雜效應(yīng)，這與PC 61BM的結(jié)果形成了強(qiáng)烈對(duì)比（圖5b），再次表明摻雜不是由富勒烯系統(tǒng)和P2-t-Bu之間的SET引起的。有機(jī)超級(jí)堿具有很強(qiáng)的去質(zhì)子化能力，酯羰基旁邊的α-氫可以被去質(zhì)子化，生成的碳負(fù)離子是親核的，常用于各種取代和加成反應(yīng)。一旦碳負(fù)離子形成，它可以迅速對(duì)另一個(gè)C=C鍵進(jìn)行親核攻擊以在富勒烯上產(chǎn)生碳陰離子，效率很高。碳負(fù)離子被整個(gè)富勒烯的π-體系穩(wěn)定，因此在能量上比前一步中羰基旁邊的碳負(fù)離子更有利。制備一種新的富勒烯衍生物C60-（炔烴）12，這種對(duì)稱的六取代（T H對(duì)稱）富勒烯有更多（12）個(gè)容易去質(zhì)子化的質(zhì)子，實(shí)驗(yàn)表明，盡管存在更易接近的酸性C-H，但該化合物不能被P2-t-Bu n-摻雜（見圖5d）。原因是六取代富勒烯不再是親核攻擊的目標(biāo)。C60-（炔烴）12的結(jié)果支持了所提出的摻雜機(jī)制：去質(zhì)子化，然后是親核攻擊和SET過程。所提出的摻雜機(jī)制可以適用于像N2200這樣的聚合物半導(dǎo)體，有機(jī)超級(jí)堿，特別是P4-t-Bu，可以使N2200中的噻吩單元去質(zhì)子化，并形成接觸離子對(duì)[P4-t-Bu-H]+[噻吩]?，由此產(chǎn)生的“噻吩酸鹽”可以攻擊萘二酰亞胺，萘二酰亞胺以其經(jīng)歷SET過程的趨勢(shì)而聞名，因此原始N2200鏈中的萘二酰氨基單元很可能會(huì)從親核攻擊產(chǎn)生的富電子產(chǎn)物中獲取電子，從而產(chǎn)生陰離子自由基（極化子）和穩(wěn)定的中性自由基。質(zhì)子化形式的有機(jī)超級(jí)堿對(duì)系統(tǒng)來說是一個(gè)很好的反離子，它體積龐大，具有離域電荷，因此與陰離子沒有特定的相互作用，這可以促進(jìn)電荷離解/傳輸。

結(jié)論與展望

在包括N2200和PC61BM在內(nèi)的n型OSC中使用P2-t-Bu和P4-t-Bu作為高效的n-摻雜劑，摻雜的N2200和PC61BM的電導(dǎo)率分別達(dá)到1.07×10-2S/cm和2.64S/cm，熱電表征證明摻雜P2-t-Bu的PC 61-BM的功率因數(shù)值11.02μW/mK2，P2-t-Bu對(duì)PC 61-BM薄膜的極化子產(chǎn)生效率和摻雜效率分別為37%（摻雜率為30mol%）和17.1%（摻雜率0.25 mol%），遠(yuǎn)高于N-DMBI的相應(yīng)效率值，證明了有機(jī)超級(jí)堿的強(qiáng)摻雜能力。有機(jī)超級(jí)堿的摻雜機(jī)制被認(rèn)為是一種由去質(zhì)子化引發(fā)的、基于親核攻擊的n-摻雜機(jī)制。研究有機(jī)超級(jí)堿摻雜劑，為促進(jìn)高效n-摻雜劑的發(fā)展指明了重要方向。?

文獻(xiàn)鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300084.