Sciene大子刊報道

北京時間2020年11月01日，Yury Gogotsi團(tuán)隊在Progress in Materials Science上發(fā)表了題為《?MXenes從前體到單薄片和組裝膜的每一步表征》（Characterization of MXenes at Every Step, from Their Precursors to Single Flakes and Assembled Films）的研究論文。

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在該篇文章中，總結(jié)了利用 X 射線衍射、X 射線光電子能譜、拉曼光譜、電子顯微鏡/光譜學(xué)和許多其他技術(shù)來了解前體（MAX 相）是否適合 MXene 合成，確認(rèn) MXene 的成功合成，最后確定其組成、結(jié)構(gòu)和性能。這項工作提供了一種有效的方法，為MXenes儲存加工提供了指導(dǎo)，使MXenes的應(yīng)用進(jìn)一步擴寬。

Science子刊官網(wǎng)截圖

論文鏈接：10.1016/j.pmatsci.2020.100757

二維 (2D) 過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物 (MXenes) 于 2011 年被報道，他們花了幾年時間才得到應(yīng)有的關(guān)注，使它們成為最新、最大和最通用的材料之一。MXenes 具有 Mn+1XnTx 的一般結(jié)構(gòu)，其中 M 是早期過渡金屬（Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W），X 是碳和/或氮，并且Tx 代表表面終止，例如 O、OH、F 或 Cl，n = 1-4 [2]。迄今為止，MXene 家族包括 30 多種化學(xué)計量組成和無數(shù)固溶體，理論上可能有超過 100 種化學(xué)計量 MXene，許多新的 MXene 組成和結(jié)構(gòu)已經(jīng)在研究中。MXenes 相對于其他納米材料家族的獨特優(yōu)勢之一是它們在化學(xué)成分方面的多功能性，因此可以輕松控制和定制特定應(yīng)用的特性。由于 MXene 通常是通過選擇性蝕刻 A 元素（Al、Si 或 Ga）從其母體 MAX 相以拓?fù)浠瘜W(xué)方式合成（衍生）的，因此 MAX 的化學(xué)成分和制備方案會影響所得 MXene 的化學(xué)性質(zhì)。此外，表面化學(xué)（取決于蝕刻條件）、插層物質(zhì)、甚至薄片尺寸都會顯著影響 MXene 的特性。雖然 MXenes 的化學(xué)和性質(zhì)的可變性使它們非常有吸引力，但它不可避免地增加了該領(lǐng)域的復(fù)雜性。再加上這種材料在儲能、電子、光催化、傳感、醫(yī)學(xué)等不同科學(xué)和工程領(lǐng)域的研究人員中越來越受歡迎，它是有時很難理解特定測量和實驗背后的基礎(chǔ)科學(xué)和推理，尤其是對于該領(lǐng)域的新手而言。

由于材料科學(xué)是一個處理復(fù)雜結(jié)構(gòu)和多尺度特征的多學(xué)科領(lǐng)域，因此需要使用多種且通常非常先進(jìn)的技術(shù)對材料進(jìn)行徹底表征。在以下部分中，我們將討論不同生產(chǎn)階段的常見 MXene 表征方法。這篇評論有幾個目的。首先，我們從 MXene 制造和應(yīng)用的角度描述了基本的表征技術(shù)。鑒于關(guān)于 MXene 合成的大量文獻(xiàn)，顯然需要描述更細(xì)微的要點，并就應(yīng)作為“質(zhì)量控制”執(zhí)行的必要表征統(tǒng)一社區(qū)。此外，雖然之前已經(jīng)描述和回顧了 Ti3C2TX 的合成和表征，但一些細(xì)微差別可能不適用于其他 MXene 組合物。因此，我們的目標(biāo)是概述文獻(xiàn)中用于解決特定 MXene 問題的表征方法。有許多可用的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，有許多有用且強大的方法尚未應(yīng)用于或很少應(yīng)用于 MXenes，但它們可能會解決一些科學(xué)謎團(tuán)。最后，作為一個相對年輕的社區(qū)，我們有機會及早對系統(tǒng)性問題做出反應(yīng)，避免重蹈其他社區(qū)的覆轍。通過本文，我們旨在強調(diào) MXenes 表征方面的現(xiàn)有挑戰(zhàn)以及克服這些挑戰(zhàn)的方法。

MXene 合成摘要示意圖

1.MAX 相和其他 MXene 前體的合成和表征分析說明：

MXenes是由分層陶瓷前體產(chǎn)生的，通常是Mn+1AX（MAX）相位材料，其中M是早期過渡金屬，A是A-group元素（Al，Si，P，S，Ga，Ge，A，Cd，In，Sn，Tl，Pb），X是C或N，n是1-4。這導(dǎo)致了四個主要結(jié)構(gòu)的存在：M2AX，M3AX2，M4AX3和M5AX4，絕大多數(shù)MXene專注于基于Al的MAX，一些研究專注于Si。?這些結(jié)構(gòu)的特點是強鍵的Mn+1Xn層，由較弱的M-A鍵組成。在MXene發(fā)現(xiàn)之前，MAX相因其獨特的可加工性，良好的高溫性能和耐氧化性而聞名。有許多方法合成MAX相和其他非MAX前體，包括爐內(nèi)粉末混合物的高溫反應(yīng)，熱等靜壓，自傳高溫合成，熔融金屬合成，火花等離子燒結(jié)，微波合成，磁控濺射等等。?最常見的是高溫合成，但有報道的MAX相例只能通過特定的替代方法產(chǎn)生。由于MAX階段（因此MXenes）固有的化學(xué)和結(jié)構(gòu)多樣性，各階段有各種不同的分類。MAX 相可以根據(jù)結(jié)構(gòu)圖案進(jìn)行分類：M2AX，M3AX2，M4AX3和M5AX4。目前有接近80個單MAX階段報告。然而，對于MXene合成，大多數(shù)研究小組關(guān)注Ti3AlC2，Ti2AlC或V2AlC。當(dāng)系統(tǒng)的復(fù)雜性增加到一個以上的M元素時，各種不同的結(jié)構(gòu)和分類變得重要。在雙金屬MAX階段內(nèi)，有兩種一般類別：有序和固體溶液，它們可以轉(zhuǎn)移到MXenes。

高分辨率掃描透射電子顯微鏡 (HRSTEM) 和MAX相的三維示意圖。

有很多文章和評論都專注于 MXene 的合成 ，我們在此不做贅述。我們的注意力將集中在了解合成是否成功以及合成后材料的正確表征上。表征 MXene 產(chǎn)品的第一步是視覺評估，其重要性在最終 MXene 產(chǎn)品表征中經(jīng)常被忽視。從 MAX 到 MXene（即使是多層形式）的轉(zhuǎn)換會導(dǎo)致明顯的、視覺上明顯的顏色變化。雖然 MAX 相通常為灰色，但所有 MXenes 都將具有與其光學(xué)特性相關(guān)的獨特顏色，具體取決于它們的結(jié)構(gòu)和成分。對于分層的 MXene，濃縮溶液看起來是黑色的，但是，當(dāng)稀釋（< 0.5 mg/mL）時，每個 MXene 的特定顏色變得明顯。對于許多 MXene 組合物，已經(jīng)報道了膠體溶液和薄膜的顏色，與預(yù)期顏色的偏差是 MXene 降解的第一個跡象。例如，對于基于 Ti 的 MXenes（Ti3C2TX 或 Ti2CTx），溶液的“乳白色”或白色外觀是氧化和形成 TiO2 的標(biāo)志。在某些情況下，例如對于基于 V 的 MXenes，在去除 MXene 薄片后，上清液顏色會因溶解的釩物質(zhì)而發(fā)生變化，這是降解過程的另一個指標(biāo)。如果 MXene 溶液已開始降解，則應(yīng)將其丟棄，否則獲得的結(jié)果將不能代表純 MXene。但是，我們要強調(diào)的是，即使在 MXene 的預(yù)期視覺外觀的情況下，也應(yīng)該使用儀器技術(shù)對材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋碚?，這將在下面討論。

用于合成 1 g 和 50 g Ti3C2TX 批次的前體 Ti3AlC2 MAX 和1 L 瓶裝分層 MXene 溶液，說明其特征顏色的圖像。

2.MXene材料表征：

2.1. X射線衍射??

XRD 是確認(rèn)已生產(chǎn) MXene 的最早也是最簡單的方法之一。當(dāng)將 MAX 轉(zhuǎn)換為多層 MXene，然后轉(zhuǎn)換為分層 MXene 時，特征 XRD 模式發(fā)生變化。最初，對于 MAX（以 Ti3AlC2 為例），所有晶體峰都存在。對于多層粉末，通常測量兩種截然不同的形式——第一種是干燥多層粉末，第二種是水合多層粉末。對于干燥的粉末，XRD 圖看起來與標(biāo)準(zhǔn) Ti3AlC2 相似，但具有加寬和偏移的 (00l) 峰，并且不存在許多更高階的峰，特別是代表晶格反射的峰。對于濕多層粉末，大多數(shù)（如果不是全部）較高階峰不存在或強度相對于 (00l) 峰顯著降低。同樣，當(dāng) MXene 薄片正確分層并重新組裝成薄膜時，當(dāng)薄片在平面內(nèi)對齊時，只會出現(xiàn) (00l) 峰。有幾個關(guān)鍵特性需要注意。由于 MXenes 的二維性質(zhì)和親水性，層間距很容易發(fā)生變化以適應(yīng)插層劑。注意到這一點，檢查干燥多層粉末的 (002) 峰的位置可以提供有關(guān) MXene 片材厚度的重要信息，包括表面終端的貢獻(xiàn)。對于水合樣品，可以確定 MXene 層之間有多少層水（或其他插入物）。干燥的多層粉末的 (002) 峰位于 9.4°，這意味著 d 空間恰好也是 9.4 ?，c 晶格參數(shù)為 18.8 ?。在濕多層粉末中，峰值移動到 6.6°，或 13.4 ? d 空間或 26.8 ? c 晶格參數(shù)。減去兩者，我們可以確定層間距為 4 ?，這意味著板材之間平均有 ~1.4 層水。對于分層薄膜，峰位于 8.6°，18，d 空間為 10.3 ?，c 晶格參數(shù)為 20.6 ?。因此，層間空間為 0.9 ?，這是 Li+ 離子的近似大小，Li+ 離子源自用于分層多層粉末的 LiCl。

MAX相XRD特征峰譜圖。

2.2.掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡 (SEM) 允許結(jié)構(gòu)可視化，并且通常會直接指示 MXene 已形成，但是，并非所有蝕刻樣品看起來都一樣。由于第一個 MXenes 是通過浸入高濃度 HF 中合成的，因此“手風(fēng)琴”結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是合成成功的標(biāo)志。然而，這種手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)現(xiàn)在基本上是 MXene 的同義詞，并沒有描述所有多層 MXene 的樣子。展示了在不同條件下合成的多層 Ti3C2TX 的 SEM 圖像。隨著 HF 濃度的降低，“手風(fēng)琴”結(jié)構(gòu)變得不那么突出，多層 MXene 更類似于典型的 MAX 結(jié)構(gòu)。本質(zhì)上，隨著有效 HF 濃度的增加，H2 的產(chǎn)生變得越來越快，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)膨脹。由于濃度較低（因此動力學(xué)較慢），粒子沒有形態(tài)變化?？紤]到這一點，許多文章忽略了發(fā)布這些圖像，因為它們不符合 MXene 結(jié)構(gòu)應(yīng)該是什么樣子的先入為主的觀念。值得注意的是，由于相同的 23 個原因，在分層之前，通過使用原位 HF 形成的方法（例如 MILD 方法）生產(chǎn)的 MXene 顆粒將看起來類似于低濃度 HF MXene。此外，SEM 通常會在層的外側(cè)顯示氧化物納米顆粒，這表明表面存在嚴(yán)重的蝕刻過程和氧化。由于所形成氧化物的尺寸小、數(shù)量少和/或無定形性質(zhì)，這種氧化通常無法用 XRD 檢測（但可以用拉曼光譜或 XPS 檢測）。例如，當(dāng)在高濃度 HF (50 wt. %) 中長時間蝕刻 Ti3AlC2 時會發(fā)生這種情況。分層后，將 MXene 薄片從稀釋溶液滴落到基板上并收集薄片的 SEM 圖像是很有價值的。多孔陽極氧化鋁膜是一種方便的基材，即使是單層 MXene 薄片也能為成像提供良好的對比度。通過這樣做，可以確定薄片尺寸和分散、大針孔缺陷、邊緣質(zhì)量和其他參數(shù)的見解。與 XRD 類似，雖然許多文章發(fā)布 MXene 薄片只是為了證明合成成功，但批判性地分析薄片并與其他文章進(jìn)行比較更有用。在開發(fā)新的合成方法或合成新的 MXene 時尤其如此，考慮到具有不同尺寸和形態(tài)的薄片如何導(dǎo)致不同的特性，從而在不同的應(yīng)用中表現(xiàn)更好。結(jié)合 SEM，能量色散 X 射線光譜 (EDS) 通常用作補充技術(shù)。雖然此方法提供了有關(guān) M 元素的良好定性信息，但了解此技術(shù)對于研究表面終止或 X 比率（如果使用碳氮化物）并不可靠是至關(guān)重要的。即使在比較多MXenes 時，也最好用于定性比較，而不是作為嚴(yán)格的定量分析。這是因為絕大多數(shù)運行中的 EDS 檢測器本身都不是定量和校準(zhǔn)的?？梢詫?EDS 用作定量技術(shù)，但這比僅收集光譜并自動分析它需要更多的努力，但 EDS 在 SEM 中的準(zhǔn)確性從根本上仍然受到限制。

在不同條件下通過蝕刻生產(chǎn)的 MAX 粉末和 MXenes 的 SEM 圖像。

2.3. MXenes 的其他特征

2.3.1.配對分布函數(shù)分析

PDF 分析同時是研究 MXenes 最有用的技術(shù)之一，也是最難準(zhǔn)確分析的技術(shù)之一，也是使用最少的技術(shù)之一，因為它需要使用主要設(shè)施，例如同步加速器或中子散裂源。本質(zhì)上，PDF 分析同時給出了任何原子相對于其他所有原子的距離。由于 X 射線和中子具有不同的原子散射因子，因此兩者的結(jié)合為整個 MXene 結(jié)構(gòu)（表面基團(tuán)、M 和 X 位點元素排列和插層劑）提供了無與倫比的數(shù)據(jù)量。沒有其他技術(shù)能夠提供如此豐富的信息。甚至可以分析 OH 與 O 表面基團(tuán)的相對量。只有少數(shù)關(guān)于 MXene 的 PDF 研究，但它們提供了不成比例的大量信息，涉及不同表面基團(tuán)（如 OH）的存在不同蝕刻條件對 MXene 結(jié)構(gòu)的影響 ，M 或 X 元素在復(fù)雜 MXenes中的具體位置，碳化物 MXene 向氮化物的轉(zhuǎn)變，以及重要的層間插層劑的位置和性質(zhì)。?PDF 可用于驗證分子動力學(xué)或密度泛函理論預(yù)測，例如表面終止或與不同離子共嵌入的水分子數(shù)量。雖然這項技術(shù)尚未在 MXene 研究中廣泛使用，但研究小組很可能了解可以提供直接研究結(jié)構(gòu)特征的價值，而這些結(jié)構(gòu)特征只能通過計算方式進(jìn)行探測。

?2.3.2. X射線吸收光譜

另一種分析 MXene 結(jié)構(gòu)的有效方法是 X 射線吸收光譜 (XAS)。它通常需要同步輻射來產(chǎn)生足夠明亮的 X 射線源。桌面系統(tǒng)最近已經(jīng)可用，但它們的功能更加有限。?XAS 可分為兩種方法：對原子氧化態(tài)敏感的 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu) (XANES) 和包含鍵長和配位數(shù)信息的擴展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS) 這些技術(shù)已被用于研究材料的基本電子狀態(tài)。例如，發(fā)現(xiàn)Mo2CTx中Mo的氧化態(tài)類似于MoO2，而 Nb2CTx 和 Ti3C2TX 則分別類似于NbC和TiC。此外，還表明 Ti 具有不同的氧化態(tài)，這取決于 MXene 的過渡金屬層數(shù)（Ti3C2TX 與 Ti2CTx）。對于有序的雙過渡金屬 MXenes，外層（無論是 Mo2TiC2TX 還是 Cr2TiC2TX）影響內(nèi)層 Ti 的氧化態(tài)。XAS 技術(shù)通常與原位實驗相結(jié)合，以了解在設(shè)備操作過程中基本屬性如何變化。例如，Lukatskaya 等人。在酸性電解質(zhì)循環(huán)過程中監(jiān)測了 Ti3C2TX 的 XANES 光譜。他們發(fā)現(xiàn) Ti 的平均氧化態(tài)在 0.7 V 窗口內(nèi)從 2.33 變?yōu)?2.43（即每個 Ti 原子 0.1 ē），表明酸性電解質(zhì)中 Ti3C2TX 的氧化還原能量儲存。同樣，研究表明，在鈉離子電池循環(huán)過程中，V2CTx 中 V 的氧化態(tài)變化約 0.4 eV。Al-Temimy 等人。使用 XAS 光譜顯示與原始 Ti3C2TX 相比，尿素嵌入后鈦的氧化態(tài)增加。有趣的是，該方法的空間分辨率顯示，與基面相比，邊緣處的 Ti 氧化態(tài)更高。同樣，Co 納米顆粒嵌入 V2CTx 層之間。在這項工作中，作者監(jiān)測了循環(huán)過程中的 Co 鍵合。?XAS 已用于研究 MXene 片材上的表面反應(yīng)：吸附和催化。通過監(jiān)測吸附物質(zhì)的氧化態(tài)，可以確定吸附機制，特別是對于放射性廢物。在 MXenes 的催化應(yīng)用中，XAS 能夠提供有關(guān)支撐材料 (MXenes) 和催化劑 (Pt) 之間鍵合的信息。最近發(fā)表的評論中提供了有關(guān)其他基于同步加速器的 MXene 表征方法的更詳細(xì)信息。

2.3.3.原子力顯微鏡

原子力顯微鏡 (AFM) 在二維材料分析中引起了極大的關(guān)注，因為它提供了有關(guān)橫向薄片尺寸及其厚度的信息。然而，在進(jìn)行 AFM 實驗時，應(yīng)該意識到確定 2D 單分子層厚度的局限性，除了成像技術(shù)本身之外，還取決于各種表面吸附物和捕獲的界面分子的存在，這可能會有很大差異。此外，單個 2D 材料層的厚度通常通過測量第二層的高度來更精確地確定，例如樣品的折疊區(qū)域，而不是基板上的薄片。在這方面，MXenes 與其他 2D 材料類似。例如，測得 Ti3C2TX 第二層的高度為 1.6 nm，而直接放置在基板上的 MXene 層的高度高達(dá) 3.0 nm。與通過高分辨率 TEM 測量并通過計算預(yù)測的 ~1 nm 的標(biāo)稱厚度相比，這仍然是一個高估。這就是為什么橫截面 TEM 是測量單層厚度的首選方法的原因。尚未報道 MXenes 的掃描隧道顯微鏡研究。

3.MXene內(nèi)在性質(zhì)

MXenes 中存在顯著的成分變化。過渡金屬（M 位）和 C/N 位置（X 位）均由母 MAX 相的結(jié)構(gòu)預(yù)先確定。例如，有序的雙過渡金屬 MAX 相拓?fù)浠瘜W(xué)轉(zhuǎn)化為合成的MXenes。重要的是要記住，不同的元素具有不同的鍵合強度和反應(yīng)性，這在蝕刻 i-MAX 相時會變得很明顯。在蝕刻過程中，其中一種元素從過渡金屬層中去除，導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)一排排有序的空位。此外，在蝕刻過程中選擇性去除 A 元素會產(chǎn)生非?；钴S的表面。未終止的 MXene 的裸露金屬表面很容易與周圍的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。這導(dǎo)致 MXene 表面終端由蝕刻溶液中存在的物質(zhì)組成。由于典型的程序涉及使用含有 HF 的水溶液進(jìn)行蝕刻，該溶液以 HF 溶液的形式添加或原位形成，因此 MXene 的表面通常以 F、OH 或O組。在使用含 HCl 的 MILD 蝕刻溶液或 HF/HCl 蝕刻方案或熔融氯化物的情況下，可能存在其他表面基團(tuán)，例如Cl。為了概括表面終端并強調(diào)它們的重要性，表面基團(tuán)通常在通用 MXene 公式中表示為 Tx：Mn+1XnTx。迄今為止研究最多的 MXene（碳化鈦）的分子式表示為 Ti3C2TX。然而，在完全終止的 MXene 表面的情況下，x = 2，x 可以在兩個方向上顯著偏離理想值，從而產(chǎn)生 29 個欠飽和和過飽和表面。由于材料的二維性質(zhì)，表面終端在確定材料的特性方面起著重要作用。表面終止和表面改性的影響已在文獻(xiàn)中從理論和實驗的角度廣泛討論。由于這種化學(xué)可變性和對 MXene 應(yīng)用的重要性，徹底表征 MXene 的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。在研究 MXene 成分的技術(shù)中，尤其是表面化學(xué)、X 射線光電子能譜 (XPS)、拉曼光譜、電子能量損失光譜 (EELS) 和核磁共振 (NMR) 值得特別關(guān)注。

MXene 表面化學(xué)分析的表征方法。?

3.1.分析透射電子顯微鏡

雖然 TEM 是一種強大的技術(shù)，可以使用透射或衍射、相干或非相干、彈性或非彈性散射電子，以及各種成像模式（TEM、STEM、光譜分析），以及許多補充技術(shù)或?qū)ζ溥M(jìn)行修改，但對所有這些技術(shù)如何進(jìn)行的全面討論可以使用這些模式中的哪些以及可以獲取哪些數(shù)據(jù)超出了本次審查的范圍。我們將感興趣的讀者引向文獻(xiàn) [227]。類似于對前體的 TEM 分析的討論，過渡金屬層的組成可以通過分析電子顯微鏡進(jìn)行評估。在某些情況下，例如在有序雙過渡金屬 MXenes（Mo2Ti2CTx 或 Mo2Ti2C3Tx）中，過渡金屬之間的 Z 對比度允許使用高分辨率 (S)TEM 進(jìn)行直接可視化（圖 2）。通常，由于形成表面官能團(tuán)的元素重量輕，加上它們的隨機性，因此很難使用 (S)TEM 對它們進(jìn)行可視化。然而，在某些情況下，例如完全以 Cl 為末端的 MXenes，也可以直接觀察表面末端。除了電子顯微鏡，EDS 通常與 TEM 儀器一起使用，可以深入了解材料成分。需要注意的是，EDS 無法區(qū)分 MXenes 表面的 O 和 OH 基團(tuán)。此外，它不適合輕元素的量化，例如 MXene 表面上存在的 O 和 F 或核心層內(nèi)的 C/N 比。然而，該技術(shù)非常適用于 MXenes 中重元素（例如過渡金屬）的定性元素分析和 31 元素映射。由于在 TEM 中缺少基板，它提供了更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。除 EDS 外，配備電子能量損失光譜儀 (EELS) 的 TEM 儀器通常用于 MXenes 的元素分析圖 9c）。與 EDS 相比，EELS 允許對 MXene 結(jié)構(gòu)和電子特性進(jìn)行更詳細(xì)的研究。由于 EEL 光譜對表面終止基團(tuán)的位置及其與表面 Ti 原子的雜交很敏感，因此它可以探測終止基團(tuán)（O、OH 或 F）的性質(zhì)，以及這些終止基團(tuán)在表面上占據(jù)的位置表面（C1 或 C2，如圖 10d、e 所示），以及 MXenes 的電子和光學(xué)特性。

Ti3C2 MXene 的 STEM 圖像。

3.2. X射線光電子能譜

通常，基于 TEM 的方法用于探測局部 MXene 成分及其在接近原子分辨率的尺度下的行為，而 XPS 更常用于確定平均材料成分。由于其低穿透深度、表面敏感性以及獲取有關(guān)化學(xué)成分和元素氧化態(tài)信息的能力，XPS 在表面分析中廣受歡迎。XPS 光譜的一個例子如圖所示。

MXene加工的控制和表征。

5. MXene的性質(zhì)

5.1 熱穩(wěn)定性。

由于MXenes的熱退火是一種改變結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)以用于性質(zhì)工程的方法（例如，電導(dǎo)率和功函數(shù)），MXenes的熱穩(wěn)定性很重要，但很少研究。有兩種方法被用來測量穩(wěn)定性。第一種方法是使用差示掃描量熱計（DSC）、差示熱分析儀（DTA）或熱重分析儀（TGA）結(jié)合逸出氣體分析（質(zhì)譜法或氣相色譜法）在選定的氣氛下緩慢加熱MXene樣品，監(jiān)測逸出的氣體產(chǎn)物。通常，當(dāng)釋放出碳基降解產(chǎn)物（例如CO）時，注意到熱分解。使用該方法，表明Ti3C2Tx在保護(hù)性環(huán)境中在~860 °C時開始轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎教蓟?，表面氧損失，并且熱穩(wěn)定性在一定程度上取決于蝕刻43方法（純HF、HF/HCl或HF/H2SO4），其影響表面化學(xué)和MXenes中的缺陷濃度。雖然對非Ti3C2Tx MXenes的研究明顯較少，但對Mo4VC4Tx、Mo2CTx和Nb2CTx的研究表明，它們的降解分別在~750 °C、~780 ° C和~800 °C開始。V2 CTx和Ti2CTx的熱穩(wěn)定性較低，分別為375 °C和400 °C，但這些材料的可用數(shù)據(jù)有限，樣品質(zhì)量可能起了一定作用。該方法提供了關(guān)于插入劑去除和降解以及表面去功能化（和組成）的額外信息。

5.2.機械性能

MXenes不可避免地與其他2D材料相比，不僅在其結(jié)構(gòu)和電子特性方面，而且在機械特性方面。石墨烯以其破紀(jì)錄的機械性能而聞名，這使得其對于結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有吸引力。類似地，MXenes，特別是Ti3C2Tx，已經(jīng)被廣泛地開發(fā)用于復(fù)合材料中的應(yīng)用。這些探索得到了許多理論研究的支持。與其他2D材料類似，MXenes的固有機械性能通過單個薄片確定。測量主要通過使用AFM對懸浮在開孔上的薄片進(jìn)行壓痕實驗來進(jìn)行。所得到的力曲線可用于提取材料的機械性能，例如楊氏模量。迄今為止，僅對兩種MXene成分（Ti3C2Tx和Nb4C3Tx）的機械性能進(jìn)行了實驗研究。這些材料的楊氏模量分別計算為0.33 ± 0.03 TPa和0.39 ± 0.02 TPa。這些數(shù)字在所有可溶液加工的材料中是最高的，這進(jìn)一步支持了MXenes在復(fù)合材料應(yīng)用中的使用。需要注意的是，這些計算中使用的MXene厚度是材料的標(biāo)稱單層厚度，而不是測量厚度。雖然可以使用AFM來估計厚度，但是該方法的準(zhǔn)確性受到不同因素的影響，包括插入物質(zhì)和尖端-表面相互作用。同樣，通過XRD確定的單層厚度取決于測量期間存在的插入水和其它分子。這就是為什么與其它2D材料類似，使用原子分辨率（S）TEM和理論上（DFT）確定的厚度用于計算。

MXenes的機械表征。

5.3.電子、光電子和磁輸運性質(zhì)

MXene表征的第一種也是最基本的方法是使用四點探針測定獨立式或支撐在介電基質(zhì)上的薄膜的電導(dǎo)率。這種快速簡便的方法可用作新合成的MXenes（氧化或過度蝕刻的MXenes通常具有較低的電導(dǎo)率）的質(zhì)量控制措施，并可用于合成程序的半定量評估。例如，使用四點探針測量來證明薄片尺寸和排列對薄膜和厚膜的整體導(dǎo)電性的影響。該方法還用于深入了解MXene化學(xué)性質(zhì)與EMI屏蔽應(yīng)用中導(dǎo)電性之間的關(guān)系。四探針方法由于其簡易、快速和可靠性而比其他方法使用得更廣泛，市場上有多種市售工具。它還允許從測量的電導(dǎo)率中排除接觸電阻的貢獻(xiàn)。因為許多MXene應(yīng)用程序使用薄膜,薄膜導(dǎo)電性更緊密地代表實際的應(yīng)用程序的屬性。關(guān)于這些電導(dǎo)率測量的一個主要問題是相關(guān)的非理想的MXene幾何準(zhǔn)備的解決方案處理。通常,薄的解決方案處理電影沒有一個統(tǒng)一的厚度和不完美的平面,因此很難精確測量厚度,從而計算出電導(dǎo)率值。此外,接近亞微米膜厚度時,必須使用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)來測量厚度本身。超薄的獨立電影,光學(xué)干涉法,或橫截面掃描電鏡成像使用校準(zhǔn)儀器是首選的。在我們的經(jīng)驗中,依靠千分尺來估計獨立電影的厚度可能扭曲了電導(dǎo)率比SEM-based測量值的2倍。

MXenes的電子性質(zhì)。

6.結(jié)論和展望

希望表面各種各樣的成分、結(jié)構(gòu)和性能的MXenes的確需要適當(dāng)?shù)暮腿娴拿枋?。本文不是MXene字段的綜合分析,而是指導(dǎo)人員來更好地描述和理解的結(jié)構(gòu),組成和MXenes的屬性。MXene合成和加工的每一步影響了它們的屬性。從前體合成設(shè)備制造,我們匯集的知識和經(jīng)驗MXene十年的研究。通過不同的處理步驟和描述,我們已經(jīng)建立了一個框架供他人參考,以便更好地理解技術(shù)使用和如何解釋他們的數(shù)據(jù)。我們列出了常見缺陷和錯誤,避免這些問題的最好方法。由于這種材料的性質(zhì)的家庭,需要使用多種先進(jìn)的技術(shù)來探測不同方面。其中,x射線衍射、x射線光電子能譜、拉曼光譜、電子顯微鏡,在大多數(shù)研究發(fā)表在領(lǐng)域使用。因此,重要的是,這些技術(shù)妥善利用,和數(shù)據(jù)是正確的解釋。我們建議使用這篇文章作為一個指南,許多實驗技術(shù)綜述與討論應(yīng)用于MXenes時自己的長處和局限性。雖然我們只有詳細(xì)討論MXenes使用最廣泛的表征技術(shù),各種其他更復(fù)雜的和專門的技術(shù)可用于探測各種MXene屬性。例如,最近的一次審查關(guān)注synchrotron-based技術(shù),如黃嘌呤、EXAFS、xa調(diào)查MXenes的表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)變化和MXene-based設(shè)備現(xiàn)場。新的MXenes新興的應(yīng)用,理解的行為變得日益重要MXene-based設(shè)備建立正確的結(jié)構(gòu)和性能之間的相關(guān)性。這可以通過使用原位表征工具。這就是為什么原位光譜(例如拉曼光譜),掃描探針顯微鏡(AFM或開爾文探針等)和電子顯微鏡(包括環(huán)境、高溫和電化學(xué)TEM)技術(shù)將大大擴展我們的理解MXene-based材料和設(shè)備。MXene表征研究的另一個值得更多關(guān)注的領(lǐng)域與了解MXene的內(nèi)在性質(zhì)有關(guān)。到目前為止，僅進(jìn)行了有限數(shù)量的研究（主要針對Ti3C2Tx），以了解電子、光學(xué)和機械性能。將這些研究擴展到其他MXenes，可以在不同MXenes以及其他2D材料之間進(jìn)行比較。此外，這使我們能夠深入了解MXene的固有特性（例如電導(dǎo)率或楊氏模量）與其在組裝結(jié)構(gòu)中的特性之間的相互作用，這些特性受界面和的影響。我們還相信，許多其他技術(shù)也將進(jìn)入MXene領(lǐng)域。例如，掃描隧道顯微鏡或STM，迄今尚未正確應(yīng)用于MXene。其中一個原因是MXenes的基于溶液的合成，這使得樣品制備和成像變得復(fù)雜。然而，由于許多自下而上的合成方法正在開發(fā)MXenes，基于STM的技術(shù)將更適用，我們預(yù)計這一方向的研究將得到加強。最后，準(zhǔn)確地詳細(xì)說明材料準(zhǔn)備程序的所有步驟是非常重要的：購買的化學(xué)品的純度和可靠性、我們?nèi)绾魏铣汕绑w、我們?nèi)绾翁幚砗捅碚鱉Xenes。在MXenes這一令人興奮且快速發(fā)展的新領(lǐng)域中，重要的是標(biāo)準(zhǔn)化命名法并就表征的適當(dāng)方式達(dá)成一致。如果不這樣做，就不可能將結(jié)果納入背景，更重要的是，不可能復(fù)制他人的工作。我們相信，本文件中提供的框架將有助于剛開始從事MXenes領(lǐng)域研究的研究人員，以及尋找系統(tǒng)化表征方法的有經(jīng)驗的科學(xué)家。我們也希望我們的審查將有助于吸引更多來自不同領(lǐng)域的專家和表征專業(yè)人士開始與MXenes合作，并有助于提高我們對這類迷人材料的理解。