一、研究背景

高壓直流電纜是集成可再生能源的現(xiàn)代電網(wǎng)中不可或缺的一部分。最先進的高壓直流電纜在內(nèi)導體和外部屏蔽之間包含一層擠壓絕緣層，允許電纜埋在地下或放置在海底。擠壓高壓直流電纜的最常見絕緣由低密度聚乙烯(LDPE)組成，它與過氧化氫交聯(lián)形成一種不熔融材料，在LDPE的熔化溫度110°C以上保持尺寸穩(wěn)定。然而，過氧化氫交聯(lián)會導致水、甲烷、異丙醇和α-甲基苯乙烯等副產(chǎn)物產(chǎn)生，這些副產(chǎn)物危害健康并導致介質(zhì)在使用條件下過早老化。因此，必須從交聯(lián)聚乙烯(XLPE)中去除這些副產(chǎn)物，這可以通過耗時耗能的的脫氣過程實現(xiàn)。脫氣的XLPE具有低HODC≈3·10?14?S m?1，在30 kV mm?1和70°C的電場下，這是典型的高壓直流電纜工作溫度。避免在電纜制造過程中形成副產(chǎn)品的替代材料概念，同時保持XLPE的熱機械和介電特性，是很重要的。能夠消散導電芯產(chǎn)生的熱量以避免熱跑道的風險絕緣材料的擊穿是高壓絕緣材料要考慮的另一個關鍵參數(shù)。已經(jīng)探索了兩種類型的策略，它們要么旨在取代過氧化物固化，要么完全避免交聯(lián)。無副產(chǎn)物固化工藝利用聚乙烯共聚物之間的點擊化學式反應，在羧酸和環(huán)氧化物等官能團的反應中形成永久共價鍵。第二種策略是使用聚丙烯共聚物或共混物，這得益于高達170°C的聚丙烯的高熔融溫度，即使沒有交聯(lián)劑也能在高溫下保持尺寸穩(wěn)定性。這兩種類型的共混物的導電性都與XLPE的報告值相當，甚至更低。新型絕緣材料的介電性能可以通過添加金屬氧化物納米顆粒、芳香族分子或有機半導體來進一步調(diào)整。熱塑性配方的另一個優(yōu)點是可以通過重熔來重新處理材料，這可能有助于在電纜壽命結(jié)束時將電纜絕緣回收用于其他用途。

在HVDC電纜絕緣方面，一種尚未得到太多關注的方法是使用動態(tài)結(jié)合，可能是因為擔心引入額外的化學部分可能會對介電性能產(chǎn)生負面影響。最近的一項研究提出使用動態(tài)網(wǎng)絡作為電纜絕緣材料，并探索了聚乙烯vitrimer的熱機械和介電性能，該聚乙烯vitrimer包含羥基酯交聯(lián)，通過二羧酸和經(jīng)過酯交換的環(huán)氧化物的無副產(chǎn)物反應形成在熱機械行為方面，動態(tài)網(wǎng)絡有可能結(jié)合熱固性和熱塑性絕緣材料的優(yōu)點，以及在更高的溫度下對材料進行再加工的可能性。

二、研究成果

近日，SABIC Technology & Innovation的Jér?me Vachon團隊報道了一種新型的聚乙烯基離聚體的合成，其中幾個摩爾百分比的正負電荷基團共價結(jié)合到聚合物主鏈上。端胺甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸以離子對的形式存在，在高溫/高壓過程中與乙烯一起用作共聚單體。離子對共聚單體(IPC)與非帶電單體直接共聚的概念最早是由Salomone等人報道的，后來擴展到其他帶電單體和聚合類型，包括原子轉(zhuǎn)移和自由基聚合(ATRP，F(xiàn)RP)以及可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)。然而，這些合成方案不適用于乙烯，特別是當使用可能被帶電分子中毒的金屬催化劑進行聚合時。因此，將IPC的概念擴展到聚乙烯共聚物，它是在乙烯和合適的引發(fā)劑存在下通過高壓自由基共聚合獲得的。離子對的形成包括銨和羧酸基，它們都嵌入在聚乙烯主干中，消除了對其他類型離聚體如乙烯-丙烯酸酯和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中存在的不穩(wěn)定的反離子，如Na+或Zn2+的需要。這種方法不僅消除了合成后額外的中和步驟，而且還產(chǎn)生了不包含任何金屬離子的材料，這些金屬離子在足夠高的電場下可能會變得可移動。此外，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物需要使用耐腐蝕加工設備，即擠出機和模具都應由耐腐蝕金屬制成或必須鍍鎳或鍍鉻。相反，基于IPC的材料不需要專門的設備，因為酸被胺的對應物完全中和。結(jié)果表明，這種離聚體具有低σDC=1 to 6·10?14?S m?1，在30 kV mm?1和70°C的電場下，與XLPE相當，導熱系數(shù)≥0.36 W m?1?K?1。顯然，全有機離聚體代表了一種新的高壓絕緣材料設計策略，它結(jié)合了熱固性和熱塑性塑料的優(yōu)點，同時避免了副產(chǎn)物的形成。該研究工作以題為“Polyethylene Based Ionomers as High Voltage Insulation Materials”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced?Functional Materials》上。

三、圖文速遞

一步法合成聚乙烯基離聚體，其中陽離子和陰離子基團都共價鍵合到主鏈上，通過高壓/高溫自由基共聚合使各種IPC與乙烯直接反應。這種方法避免了流動無機陽離子的存在，這是商業(yè)上可用的離聚體的情況，如Surlyn(Dupont)，乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其合成需要中和步驟和Dymalink (Total Cray Valley)，其中使用二丙烯酸鋅作為兩個酸性基團之間的交聯(lián)劑。乙烯的高壓/高溫自由基聚合導致了低密度聚乙烯(LDPE)特有的支鏈構(gòu)型。該合成與多種具有不同功能的共聚單體兼容，這在使用典型的工業(yè)ZieglerNatta或茂金屬催化劑時是不可行的，因為在這些催化劑中，任何“極性”部分，如羥基或胺基會毒化催化劑。相反，通過使用自由基聚合，可以在沒有任何保護基團的情況下直接引入此類極性基團。?

在使用仲胺或叔胺時，通過酸堿反應，或者在以銨鹽形式使用伯胺的情況下，通過離子交換歧化反應合成了各種IPC。在不使用溶劑的情況下，通過混合兩種起始試劑獲得了以仲胺或叔胺為基礎的IPC。為了實現(xiàn)以伯胺為基礎的IPC，伯胺通常是質(zhì)子化的(例如用HCl)，以避免轉(zhuǎn)酰胺化反應，將兩種試劑在甲醇和二氯甲烷的混合物中共溶，并去除產(chǎn)生的不溶無機鹽，以使平衡向產(chǎn)物移動。

設計了起始單體的結(jié)構(gòu)變化，以探討不同的離子對對所得共聚物的熱、力學和介電性能的影響。特別是，使用了胺部分或不同烷基化基團具有不同烷基化程度的陽離子共聚單體，而陰離子共聚單體只使用了甲基丙烯酸。所有離聚體都是通過自由基聚合反應制備的，反應條件是在≈2000巴的高壓和180℃或200℃的高溫下，使用過氧化氫引發(fā)劑在高壓釜中進行反應。將IPC溶解在甲醇(50wt%)中，并通過靜態(tài)混合器與高壓乙烯在高壓釜中共同注入。選擇甲醇作為溶劑是因為它的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很低，對聚合沒有太大的影響。

事實上，可以選擇共聚單體的量和胺基的類型來匹配XLPE的熱機械性能。一般來說，對于P2-4，Nc的估計值相當于或大于每1000個碳的IPC數(shù)量，這表明，除了長鏈分支和被困的糾纏外，大多數(shù)IPC還形成了一個網(wǎng)絡點。從這些數(shù)據(jù)中可以看出，離子網(wǎng)絡點的存在增強了熔融離聚體。由于其長鏈支化的分子拓撲結(jié)構(gòu)，LDPE表現(xiàn)出顯著的應變硬化。在XLPE和離聚體P3a，b和P4a，b的情況下觀察到類似的應變硬化程度，這表明在XLPE的情況下在共價網(wǎng)絡點之間發(fā)生應變拉伸，而在離聚體的情況下在離子網(wǎng)絡點之間發(fā)生應變拉伸。相反，仲胺上帶有叔丁基的離聚體P2a，b具有最小的應變硬化。由于這兩種材料具有與P3b和P4b相似的NC，認為交聯(lián)鏈之間沒有鏈伸展，因此沒有應變硬化，因為離子網(wǎng)絡點能夠在更大程度上重組。這與離子對的離解能較低是一致的，這是由于銨離子上存在大量的烷基，從而增加了陰陽離子距離。結(jié)果表明，低密度聚乙烯的室溫導熱系數(shù)為0.41W m?1?K?1，而交聯(lián)聚乙烯的室溫導熱系數(shù)為0.36 W m?1?K?1。

在進一步的實驗中，測定了離聚體的電導率。在兩個平面電極之間放置厚度為0.14至0.16 mm的薄膜，測量電極由屏蔽電極包圍，并將電極系統(tǒng)放置在烤箱中以保持70°C的溫度。施加直流電壓18h，產(chǎn)生30 kV mm?1的電場，然后間斷地關閉施加電壓6小時以模擬放電事件，最后再次施加相同的直流電壓18 h。重新施加電壓后，泄漏電流和表觀電導率迅速接近準穩(wěn)態(tài)行為，表明極化對材料沒有顯著影響。表觀電導率逐漸衰減，在測量結(jié)束時接近準穩(wěn)態(tài)條件，第二個18h周期結(jié)束時獲得的值被用作σDC的估計值。當測量較長時間的絕緣材料時，泄漏電流可能會進一步降低。對于低密度聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯，分別得到了σDC=7.0值和4.5·10?14?S m?1的值，后者與高壓絕緣用的XLPE的值相似。值得注意的是，盡管存在極性官能團，在180℃下合成的離聚體P2-4a的σDC=1到3.1·10?14?S m?1，與XLPE的值接近。相反，在200°C合成的P2-4b顯示出略高的σDC=1.7至6.10?14?S m?1的值。為了排除σDC在較高溫度下過度增加的可能性，還在30 kV mm?1和90°C下進行了測量，盡管為了將擊穿風險降至最低，僅進行了3小時的測量。值得一提的是，選擇適量的IPC，結(jié)合聚合條件的調(diào)節(jié)，可以得到具有良好的熱機械性能和介電性能的材料。此外，所研究的離聚體在存在羧酸鹽：銨離子對的情況下產(chǎn)生的介電損耗最小。?

四、結(jié)論與展望

在這項工作中，介紹了聚乙烯基離聚體作為高壓電力電纜的潛在絕緣材料。所研究的離聚體是在合適的引發(fā)劑存在下，通過高壓/高溫自由基共聚合，使各種離子對共聚單體(IPC)與乙烯直接反應合成的。IPC包括端氨基的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸，它們在胺基上的取代基的類型和數(shù)量上不同。這種方法產(chǎn)生了具有熱機械性能的熔融可加工材料，如XLPE，同時避免了可能影響介電性能的可移動無機陽離子或交聯(lián)副產(chǎn)品的存在。合成的離聚體表現(xiàn)出與XLPE和LDPE相似的熔融溫度和結(jié)晶度，表明IPC對聚合物基質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)沒有顯著影響。動態(tài)機械熱分析(DMTA)表明，與XLPE一樣，所研究的所有離聚體在熔融溫度以上都具有橡膠平臺。盡管有離子部分的存在，所獲得的離聚體仍表現(xiàn)出良好的絕緣性能，表現(xiàn)出低的介質(zhì)損耗角正切和低的電導率，σDC=1 to 6·10?14?S m?1，在70°C和30 kV mm?1的電場下，與擠壓式高壓電纜最常用的絕緣材料σDC?=4.5·10?14?S m?1相當或更低。

此外，離聚體具有較高的導熱系數(shù)為0.35~0.39W m?1?K?1。重要的是，如高溫彈性模數(shù)以及電導率和導熱率等性能可以通過明智地選擇IPC的胺基來調(diào)整，這提供了根據(jù)特定應用要求優(yōu)化離聚體概念的機會?？傮w而言，所研究類型的離聚體顯示出作為高壓電力電纜絕緣用XLPE的一種可行替代品的潛力。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202301878