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關(guān)于甲醛的

2023-01-14 18:52 作者:化學(xué)迷-yy  | 我要投稿

甲醛,又稱蟻醛,是一種有機(jī)化合物,化學(xué)式是HCHO或CH2O分子量30.03

是無色有刺激性氣體,對人眼、鼻等有刺激作用。氣體相對密度1.067(空氣=1),液體密度0.815g/cm3(-20℃)。熔點(diǎn)-92℃,沸點(diǎn)-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的濃度最高可達(dá)55%,一般是35%—40%,通常為37%,稱作甲醛水,俗稱福爾馬林(formalin)。

甲醛具有還原性,尤其在堿性溶液中,還原能力更強(qiáng)。能燃燒,蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,爆炸極限7%—73%(體積),燃點(diǎn)約300℃。

甲醛可由甲醇在銀、銅等金屬催化下脫氫或氧化制得,也可從烴類的氧化產(chǎn)物中分出??勺鳛榉尤渲?、脲醛樹脂、維綸、烏洛托品、季戊四醇、染料、農(nóng)藥和消毒劑等的原料。工業(yè)甲醛溶液一般含37%甲醛和15%甲醇,作阻聚劑,沸點(diǎn)101℃。

甲醛通常為無色氣體,有刺激性氣味。易溶于水和乙醚,水溶液濃度最高可達(dá)55%能與乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑按任意比例混溶,不溶于石油醚。液體在較冷時(shí)久貯易混濁,在低溫時(shí)則形成三聚甲醛沉淀。蒸發(fā)時(shí)有一部分甲醛逸出,但多數(shù)變成三聚甲醛。

熔點(diǎn)-92℃。沸點(diǎn)-19.5℃、-33.0℃ (53.329×103Pa)、-46.0℃(26.664×103Pa)、 -57.3℃(13.333×103Pa)、-65.0℃(6.666×103Pa)、-70.6℃(5.333×103Pa)、-79.6℃(2.666× 103Pa)、-88.0℃(1.333×103Pa)。臨界壓力6.81~6.66MPa。臨界溫度137.2~141.2℃。燃點(diǎn)約300℃。與空氣組成爆炸混合物,爆炸極限7.0%~73%(體積分?jǐn)?shù))。

可燃,于1859 年首次制得。相對分子質(zhì)量30.03。 相對密度1.067(空氣=1)、

在酸催化劑作用下,與烯烴可進(jìn)行加成反應(yīng)(普林斯反應(yīng))。甲醛通常以福爾馬林或多聚物形式進(jìn)行使用。福爾馬林是甲醛含量為35%~40%(通常37%)濃度的水溶液,甲醛在其中以水合物或齊聚物的形式存在。

氧化還原性

甲醛化學(xué)性質(zhì)十分活潑。在金屬或金屬氧化物催化作用下,易被還原為甲醇;氧化時(shí)可生成甲酸或二氧化碳和水。?[6]??甲醛為強(qiáng)還原劑,在微量堿性時(shí)還原性更強(qiáng),在空氣中能緩慢被氧化成甲酸。

縮合反應(yīng)

甲醛自身能進(jìn)行縮合反應(yīng),在一般商品中,都加入10%-12%的甲醇作為抑制劑,否則會(huì)發(fā)生聚合。能與醛和酮進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)。容易與氨或胺化合物縮合,例如與氨反應(yīng),生成烏洛托品,與尿素縮合生成二羥甲基脲。甲醛與合成氣縮合,可生產(chǎn)乙二醇。

親核加成

由于氧原子的電負(fù)性比碳原子的大,因此氧帶有負(fù)電性,碳帶有正電性,親核試劑容易向帶正電的碳進(jìn)攻,導(dǎo)致π鍵異裂,兩個(gè)σ鍵形成。

甲醇過量氧化法

甲醇過量氧化法即銀催化氧化法,其采用銀絲網(wǎng)或鋪成薄層的銀粒為催化劑,控制甲醇過量,反應(yīng)溫度約為600~720℃。銀法工藝路線以德國BASF公司為代表。我國甲醛工業(yè)始于20世紀(jì)50年代,當(dāng)時(shí)引進(jìn)蘇聯(lián)技術(shù),以浮石銀為催化劑制備工業(yè)甲醛。隨著人們對催化劑性能要求的不斷提高,1977年我國復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系與上海溶劑廠共同開發(fā)研制了新一代甲醛催化劑——電解銀,其制備工藝一直沿用著。?[7]?

銀催化氧化法制備甲醛工藝過程中,在甲醇的爆炸上限操作,混合氣中甲醇濃度較高,設(shè)備負(fù)荷大,對工藝流程要求低,因而建廠投資較低。產(chǎn)品中甲酸含量少,尾氣中含氫,可以燃燒,但是甲醇的轉(zhuǎn)化率低,單耗高,甲醛中含有相當(dāng)一部分甲醇,對降低成本、改善環(huán)境不利,且主要用于生產(chǎn)低濃度甲醛(37%左右),有一定局限性。由于銀法在873K高溫下操作,電解銀容易在反應(yīng)條件下晶粒長大,加上銀催化劑對原料中毒物如[Fe(Co)5S]極為敏感,因而催化劑壽命較短,致使催化劑頻繁更換,不能長期穩(wěn)定操作。?[7]?

空氣過量氧化法

空氣過量氧化法即鐵鉬催化氧化法,其化學(xué)反應(yīng)工藝過程是甲醇不足而空氣過量的條件下進(jìn)行反應(yīng)的。其采用Fe2O3、MoO3作催化劑,還常加入鉻和鈷的氧化物作助催化劑,經(jīng)凈化、預(yù)熱,在320~380 ℃溫度下反應(yīng)生成甲醛。?[7]?

鐵鉬催化法工藝適宜生產(chǎn)高濃度甲醛,在制取甲醛下游產(chǎn)品可以直接利用,不必濃縮,省去了稀醛濃縮增加的設(shè)備及動(dòng)力消耗,就總體而言,鐵鉬法直接生產(chǎn)濃甲醛與銀法的先生產(chǎn)稀甲醛再濃縮成濃甲醛相比,無論是投資費(fèi)用還是從環(huán)境污染與治理來講,都合理得多。但該工藝因在甲醇的爆炸下限內(nèi)操作,故設(shè)備比較龐大,一次性投資高,耗電比其他工藝高出1倍,尾氣中因沒有氫氣,故熱值相對較低,利用價(jià)值差,加之催化劑價(jià)格昂貴,不能再生、循環(huán)使用。國內(nèi)采用此法的生產(chǎn)廠家偏少。?[7]?

甲縮醛氧化法

日本旭化成公司于上世紀(jì)80年代開發(fā)成功了甲縮醛氧化法制備高濃度甲醛。該法首先將甲醛和甲醇在陽離子交換樹脂的催化作用下合成甲縮醛,然后將甲縮醛在鐵一鋁氧化催化劑的作用下,用空氣氧化成甲醛,具體反應(yīng)如下:?[7]?

由反應(yīng)方程式可以看出,甲縮醛氧化法中水與甲醛的摩爾比為1:3,因此由甲縮醛氧化法可得到濃度為70%的甲醛水溶液,經(jīng)進(jìn)一步分離提純后可獲得高濃度甲醛。然而甲縮醛氧化反應(yīng)是一個(gè)包含了多個(gè)并行、連串反應(yīng)的復(fù)雜過程,工藝技術(shù)復(fù)雜,生產(chǎn)難度較大。?[7]?

尾氣循環(huán)法

甲醇通過加熱汽化為甲醇?xì)怏w,控制系統(tǒng)按其氧醇比控制反應(yīng)溫度,使反應(yīng)在最佳狀態(tài)下進(jìn)行。工藝上采用尾氣循環(huán)法,將部分反應(yīng)熱量由循環(huán)氣帶走。而傳統(tǒng)工藝路線是將反應(yīng)熱全部由配料蒸汽帶走,由于采用了尾氣循環(huán)法,這樣就可能制取37%以上的不同濃度的工業(yè)甲醛,以滿足不同下游產(chǎn)品的需要。?[7]?

該工藝是國內(nèi)銀法生產(chǎn)甲醛裝置中最為先進(jìn)的一種。它的設(shè)備結(jié)構(gòu)、催化劑、制取、工藝路線和控制系統(tǒng)上都比傳統(tǒng)工藝有明顯的優(yōu)勢,也是銀法制取高濃度甲醛的主要途徑。由于該方法的單耗低、設(shè)備壽命長、控制系統(tǒng)完備和產(chǎn)品的可選擇性,已為不少企業(yè)列為優(yōu)選的方法。

化工原料

(1)膠粘劑

膠粘劑是我國甲醛最主要的消費(fèi)領(lǐng)域,其消費(fèi)量所占的比重最大,約占總消費(fèi)量的40%。生產(chǎn)的膠粘劑產(chǎn)品主要有脲醛樹脂膠、酚醛樹脂膠和三聚氰胺甲醛樹脂膠3種,主要用于木材加工、模塑料、涂料、紡織及紙張的處理劑。其中,用于木材加工的膠粘劑約占膠粘劑總量的80%。2007年和2008年產(chǎn)量為313.5萬噸和344.8萬噸,產(chǎn)量不斷增長,應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),我國膠粘劑和密封膠生產(chǎn)廠家有3500多家,但上規(guī)模企業(yè)不足100家,品種牌號約3 000個(gè)。從應(yīng)用情況看,膠合板和木工用膠量最大,約占總膠量的46.97%,建筑材料用膠粘劑占26.12%,包裝及商標(biāo)用膠粘劑約占12.14%,制鞋及皮革用膠粘劑占6.07%,其他膠粘劑使用量占8.7%。?[7]?

(2)聚甲醛

我國POM(聚甲醛)需求增長相當(dāng)快,2004年中國聚甲醛市場需求量已超過西歐總需求量,成為世界最大的POM需求國家,隨著國內(nèi)電子電氣工業(yè)和汽車工業(yè)的迅速發(fā)展,聚甲醛作為綜合性能十分優(yōu)異的工程塑料,對聚甲醛的需求量將進(jìn)一步增加。?[7]?

(3)多聚甲醛

多聚甲醛是生產(chǎn)除草劑甘膦、乙草胺、丁草胺、草克胺等和農(nóng)藥三環(huán)唑等的主要原料。此外,低聚甲醛在替代工業(yè)甲醛方面也顯示出巨大潛力,一些制藥、涂料和樹脂企業(yè)已成功地采用低聚合度多聚甲醛替代工業(yè)甲醛,并已取得良好效果。長期以來由于國內(nèi)多聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)不過關(guān)、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定, 一直沒有規(guī)模生產(chǎn)的能力,無法滿足國內(nèi)的消費(fèi)需求,仍有60%依賴進(jìn)口。[7]?

(4)MDI

MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)是生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)品的主要原料之一,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)PU(聚氨基甲酸酯)硬泡產(chǎn)品,此為MDI作為皮革生產(chǎn)中必不可少的原料,可增強(qiáng)皮革的柔軟性,仿真效果好,由于其制品兼有塑料和橡膠的雙重優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為世界上發(fā)展迅速的高分子合成材料之一。?[7]?

紡織產(chǎn)業(yè)

服裝的面料生產(chǎn),為了達(dá)到防皺、防縮、阻燃等作用,或?yàn)榱吮3钟』?、染色的耐久性,或?yàn)榱烁纳剖指校托柙谥鷦┲刑砑蛹兹?。用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品,因?yàn)榧兠藜徔椘啡菀灼鸢?,使用含甲醛的助劑能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的紡織品,在人們穿著和使用過程中,會(huì)逐漸釋放出游離甲醛,通過人體呼吸道及皮膚接觸引發(fā)呼吸道炎癥和皮膚炎癥,還會(huì)對眼睛產(chǎn)生刺激。甲醛能引發(fā)過敏,還可誘發(fā)癌癥。廠家使用含甲醛的染色助劑,特別是一些生產(chǎn)廠家為降低成本,使用甲醛含量極高的廉價(jià)助劑,對人體十分有害。?[8]?

防腐溶液

35%~40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林,具有防腐殺菌性能,可用來浸制生物標(biāo)本,給種子消毒等但是由于使蛋白質(zhì)變性的原因易使標(biāo)本變脆。?[9]??甲醛具有防腐殺菌性能的原因主要是甲醛能跟構(gòu)成生物體蛋白質(zhì)上的氨基發(fā)生反應(yīng)。



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