中科院：韓布興院士/孫曉甫，Angew.！FE最高達98.4%！
2023-09-25 14:22 作者:電化學(xué)與電催化 | 我要投稿
可再生能源驅(qū)動的硝酸鹽（NO3—）電還原成氨（NH3）作為一種綠色環(huán)保、有前景的Haber-Bosch工藝替代品，引起了科學(xué)家們的極大興趣。然而，其緩慢的動力學(xué)阻礙了它的大規(guī)模應(yīng)用。
基于此，中國科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興院士和孫曉甫研究員（共同通訊作者）等人報道了通過密度泛函理論（DFT）計算含N物種（*NO3和*NO2）在不同金屬摻雜Cu上析氫反應(yīng)（HER）的結(jié)合能和自由能，發(fā)現(xiàn)鋅（Zn）是一種很有希望的候選物質(zhì)。
在理論研究的基礎(chǔ)上，作者設(shè)計并合成了Zn摻雜Cu納米片（Zn/Cu-x），所制備的催化劑在NO3—轉(zhuǎn)化為NH3中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。結(jié)果表明，在-0.85 V條件下，在含有0.5 M K2SO4和0.1 M KNO3的電解液中，NH3的最高法拉第效率（FE）可達98.4%，產(chǎn)率為5.8 mol g-1 h-1。
此外，在較寬的電位窗口和較寬的濃度范圍（從0.001 M到1 M NO3—）內(nèi)，F(xiàn)E可以保持在90%以上。詳細的實驗和DFT計算表明，Zn摻雜可以調(diào)節(jié)中間體的吸附強度，增強NO2—的轉(zhuǎn)化，使得*NO吸附構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)闃蚴轿?，降低能壘，從而使NO3—轉(zhuǎn)化為NH3具有優(yōu)異的催化性能。
研究背景
電催化還原小分子（CO2、N2和硝酸鹽等）是生產(chǎn)增值化學(xué)品和儲存可再生能源的一種很有前途的策略。其中，NH3是化肥生產(chǎn)的關(guān)鍵原料，也是化學(xué)工業(yè)中各種過程的關(guān)鍵原料。然而，傳統(tǒng)的Haber-Bosch方法長期存在高能耗和污染問題，因此對開發(fā)綠色可持續(xù)的NH3合成方法至關(guān)重要。
硝酸鹽（NO3—）電還原反應(yīng)是一個復(fù)雜的八電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是在溫和條件下生產(chǎn)NH3的理想方法。銅（Cu）基催化劑具有良好的結(jié)合和活化NO3—的能力，是硝酸鹽電還原的重要催化劑。由于某些含N的反應(yīng)中間體（*NO2等）的強吸附，裸露Cu會迅速中毒，導(dǎo)致反應(yīng)活性和穩(wěn)定性較低。
因此，開發(fā)有效的Cu基催化劑來調(diào)控反應(yīng)中間體與活性位點的相互作用及其動力學(xué)過程，對于提高NO3—轉(zhuǎn)化為NH3的效率十分重要。研究表明，過量吸附*NO2會導(dǎo)致Cu表面中毒，阻礙后續(xù)反應(yīng)，而吸附不足導(dǎo)致*NO2大量解吸，導(dǎo)致NO2—積聚，不利于后續(xù)加氫過程。在Cu中引入修飾元素有助于電子云密度的重新分布和d-帶中心的偏移，調(diào)節(jié)中間體的吸附強度。
因此，在適當范圍內(nèi)的最佳吸附條件有利于反鍵軌道的填充，從而有利于*NO2的活化。同時，*NO的不同吸附構(gòu)型和反應(yīng)途徑也會影響脫氧和加氫步驟。
圖文導(dǎo)讀理論計算與表征
通過密度泛函理論（DFT）計算，作者篩選了不同的金屬摻雜Cu(111)模型，以確定NO3—轉(zhuǎn)化為NH3的催化劑。首先，作者以*NO3吸附能(ΔEads(*NO3))和HER的Gibbs自由能(ΔG(HER))作為描述符，對9種潛在模型進行評價，以Cu為參考，確定了Au、Zn和Fe作為同時具有中等*NO3吸附能力和抑制HER能力的摻雜金屬。
然后，作者研究了*NO2吸附能ΔEads(*NO2)，縮小篩選范圍。結(jié)果表明，F(xiàn)e摻雜Cu的ΔEads(*NO2)與未摻雜Cu的ΔEads(*NO2)幾乎相同，而Au摻雜Cu表面的*NO2結(jié)合過弱可能會阻礙*NO2的活化和質(zhì)子化。因此，Zn摻雜Cu具有中等含氮物種（*NO3和*NO2）的吸附能力，以及較低的HER活性，是有希望的候選材料。
此外，作者還構(gòu)建了三個不同Zn含量的模型，分別計算了它們的ΔEads(*NO3)、ΔG(HER)和ΔEads(*NO2)，其中2Zn摻雜Cu為優(yōu)化模型。投影態(tài)密度（PDOS）表明，在2Zn摻雜Cu后，Cu 3d、N 2p和O 2p的結(jié)合態(tài)重疊程度較低，因此Zn摻雜Cu表面的*NO2結(jié)合能較低，可防止Cu表面的中毒，有利于后續(xù)的加氫反應(yīng)。
在0至-1.0 V電位范圍內(nèi)，當NO3-存在時，所有催化劑的電流密度逐漸增大，表明還原反應(yīng)的發(fā)生。Zn/Cu-2.3的電化學(xué)活性最好，在-0.55 V下，其電流密度為185.8 mA cm-2，分別是Cu、Zn/Cu-1.1和Zn/Cu-5.5的1.8倍、1.4倍和1.4倍。
在所有電位下，NH3、NO2-和H2的總FE都在100%左右。Cu/Zn-2.3在-0.55 V時NH3 FE最高可達98.4%，在-0.45 V至-0.75 V的寬電位范圍內(nèi)NH3 FE保持在90%以上。在Zn摻雜后，Zn/Cu-1.1、Zn/Cu-2.3和Zn/Cu-5.5的NH3 FE最大值分別比未摻雜Cu的64.6%提高了20.1%、33.8%和25.0%，可能是Zn的摻入提高了NO2-的轉(zhuǎn)化率。
在-0.85 V下，NH3的產(chǎn)率比Zn/Cu-2.3提高到5.8 mol g-1 h-1，分別高于原始Cu、Zn/Cu-1.1和Zn/Cu-5.5。經(jīng)過20次循環(huán)后，Zn/Cu- 2.3的NH3 FE和產(chǎn)率下降并不明顯，而原始Cu經(jīng)過4次循環(huán)后FE和NH3的產(chǎn)率都顯著降低。
*NO是NO3-轉(zhuǎn)化為NH3的過程中另一個重要的中間體，通過NO2-中一個N-O鍵的斷裂形成。作者發(fā)現(xiàn)*NO在兩種催化劑上的主要吸附方式不同，其中Zn/Cu-2.3表現(xiàn)為橋式吸附，Cu表現(xiàn)為頂部吸附，可歸因于摻雜Zn后Cu的電子密度增加。
結(jié)果表明，Zn摻雜物的電子密度降低，對O具有更高的親和力，與*NO中的O成鍵。在Zn/Cu-2.3上觀察到*NO的橋接吸附，有利于破壞N-O鍵并形成NH3。通過DFT計算，作者在2Zn摻雜Cu(111)和Cu(111)模型上模擬NO3-轉(zhuǎn)化為NH3的過程。
首先，NO3-被吸附到模型上形成*NO3，總能量下降，通過連續(xù)放熱生成*NO2和*NO。隨后，*NO通過不同的構(gòu)型進行吸附，分別對摻雜2Zn的Cu(111)進行橋吸附和對Cu(111)進行頂吸附。接著，*NO被氫化生成*NOH，吸熱過程，可看作是速率決定步驟（RDS）。2Zn摻雜Cu(111)的自由能比Cu(111)的自由能低0.11 eV，證實了Zn摻雜促進了NH3的合成。經(jīng)過一系列連續(xù)的質(zhì)子化反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物NH3。
Boosting Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia via Tuning of N-Intermediate Adsorption on a Zn-Cu Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202307952.
標簽：
