成果簡介

人們正在尋求替代Haber-Bosch工藝的途徑，以使氨合成電氣化。一氧化氮(NO)可以通過電催化轉(zhuǎn)化為氨(NH3)，但目前的法拉第效率和生產(chǎn)速率仍然很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用所需的效率和速率，也一直被認(rèn)為是電化學(xué)合成氨領(lǐng)域的最大詬病。

近日，大連化學(xué)物理研究所肖建平研究員、汪國雄研究員等人報(bào)道了一種合理設(shè)計(jì)的銅錫合金，其在電催化NO合成NH3中具有高活性。研究發(fā)現(xiàn)，在流動(dòng)電解槽中，在電流密度為1400 mA cm-2時(shí)，產(chǎn)氨速率可達(dá)10 mmol cm-2 h-1，法拉第效率大于96%；同時(shí)，在電流密度為600 mA cm-2時(shí)，產(chǎn)氨效率可達(dá)~90%，并持續(xù)工作至少135 h。 在由膜電極組件組成的放大型電解槽中，在電流為400 A、電壓為~2.6 V的條件下，NH3的產(chǎn)率達(dá)到~2.5 mol h-1。這種高的NH3產(chǎn)量可歸因于合金本征活性的增強(qiáng)；在一系列Cu6Sn5衍生的表面結(jié)構(gòu)中，質(zhì)子化的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘總是很低。

相關(guān)工作以《Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst》為題在《Nature Energy》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

在傳統(tǒng)的氮循環(huán)中，氨被用作原料，通過Ostwald法生產(chǎn)肥料和硝酸。在用產(chǎn)銨肥料處理過的土壤中，硝化微生物在將銨氧化為硝酸鹽的過程中產(chǎn)生氧化亞氮。因此，傳統(tǒng)的氮循環(huán)(圖1)產(chǎn)生氮氧化物(NOx)，其排放對(duì)人類健康和環(huán)境構(gòu)成威脅。氮氧化物通常通過選擇性催化還原(SCR)去除，其中N2是所需的產(chǎn)物并釋放到大氣中。 可以設(shè)想從N2氧化重整為NO開始的電催化人工反氮循環(huán)路線，這已被證明是可行的(圖1)。產(chǎn)生的NO可以用來合成氨，氨又可以用來生產(chǎn)肥料或作為能量載體，最終獲得N2產(chǎn)物，完成氮循環(huán)。研究表明，NO還原反應(yīng)(NORR)是一種很有前途的氨合成途徑，其中催化劑和反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

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圖2. 理論計(jì)算

如圖2a所示，rA、rB和rC代表了在三種不同的途徑中每一種途徑所確定的ΔGRPD最高的步驟。rA、rB和rC中最低的ΔGRPD被確定為ΔGRPD-限制能量，熱力學(xué)上是最優(yōu)途徑(圖2a中的黑色途徑)。利用所研究催化劑的ΔGRPD-限制能量確定了催化劑的(準(zhǔn))活性趨勢(shì)和機(jī)理，并通過動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘的計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。 圖2c顯示了eNORR的活性圖，顯示了不同催化劑的不同活性(紅色區(qū)域表示最高活性)。例如，活性圖右側(cè)弱活性Ag的eNORR活性較低，其極限步驟為R0:*+(H2O+e-)+NO→HNO*+OH-(圖2d)。

*單獨(dú)表示自由吸附位點(diǎn)。相比之下，Pd的活性受到了與步驟R12:(H2O+e-)+NH2*→*+NH3+OH-相關(guān)的過強(qiáng)吸附的限制(圖2d)。通過與最近對(duì)7種過渡金屬的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算進(jìn)行比較，驗(yàn)證了活度趨勢(shì)。Cu表現(xiàn)出中等的電子反應(yīng)活性，接近最優(yōu)催化劑。由于Cu的本征活性仍受比例關(guān)系的限制，選擇了一些Cu-Sn合金作為增強(qiáng)eNORR活性的潛在候選材料。 作者研究了六種不同晶體結(jié)構(gòu)的Cu-Sn合金(圖2b)。計(jì)算的形成能表明這些Cu-Sn合金是穩(wěn)定的。此外，計(jì)算了這些Cu-Sn合金穩(wěn)定表面的吸附能。由于不同途徑的極限能相似，因此無法準(zhǔn)確確定最優(yōu)途徑?？傮w而言，Cu-Sn合金在以NH3為最終產(chǎn)物的eNORR中表現(xiàn)良好。其中，Cu6Sn5合金具有超越Cu和Sn的潛力，因?yàn)镃u6Sn5合金接近于所有途徑的最佳催化劑。因此，作者合成了Cu6Sn5合金作為eNORR催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了表征和評(píng)估。

圖3. Cu6Sn5催化劑的結(jié)構(gòu)表征

本文采用一步共電沉積法，在-0.7 A cm-2下制備Cu6Sn5合金催化劑。為了比較，作者還用同樣的方法制備了Cu和Sn催化劑。PXRD分析(圖3a)驗(yàn)證了Cu6Sn5合金的晶體結(jié)構(gòu)。HAADF-STEM圖像顯示，Cu6Sn5合金的晶格間距為2.96 ?，與Cu6Sn5的(221)面一致(圖3c)。利用STEM-EDS研究了Cu和Sn在Cu6Sn5催化劑中的原子位置，發(fā)現(xiàn)Cu和Sn原子在原子尺度上呈交替分布(圖3d)。

圖4. Cu6Sn5催化劑對(duì)NO的還原性能及穩(wěn)定性

為了評(píng)估Cu6Sn5催化劑的eNORR活性，制備了GDE來提高氣態(tài)NO對(duì)電化學(xué)界面的可及性，并在特制的流動(dòng)池和MEA電解槽中評(píng)估了eNORR的性能(圖4a、e)。與Cu和Sn催化劑相比，Cu6Sn5催化劑在接近0.03 V和-0.10 V下對(duì)氨的選擇性更高(圖4b)。Cu6Sn5催化劑的唯一液體產(chǎn)物是氨，此外還有少量的N2和N2O。此外，與Cu和Sn催化劑相比，Cu6Sn5催化劑在低過電位下表現(xiàn)出更高的氨生成選擇性。在0.24至-0.23 V的寬電位范圍內(nèi)氨的法拉第效率超過了90%(圖4c)。

值得注意的是，在135小時(shí)的連續(xù)穩(wěn)定性測(cè)試中，總幾何電流密度保持穩(wěn)定在>600 mA cm-2時(shí)，此時(shí)氨的FE仍達(dá)到~90%(圖4d)。非原位SEM、HRTEM和XPS測(cè)試表明Cu6Sn5催化劑是穩(wěn)定的。 此外，在活性面積為4 cm2的MEA電解槽中對(duì)Cu6Sn5催化劑的電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)估。在初始電壓為1.56 V時(shí)，在0.5 A cm-2條件下，氨的最大FE為89.7%。在2.14 V時(shí)，總電流密度達(dá)到4 A cm-2(圖4f)。此外，Cu6Sn5催化劑用于放大后的MEA電解槽中，活性面積為100 cm2，在2.62 V、電流為400 A時(shí)，氨的產(chǎn)率達(dá)到2.49 mol h-1(圖4、h)。結(jié)果表明，Cu6Sn5催化劑的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于已有的催化劑。

圖5. 實(shí)驗(yàn)條件下Cu6Sn5催化劑的電化學(xué)光譜表征

在熒光模式下采集不同電壓下Cu6Sn5催化劑的Sn的K邊數(shù)據(jù)，并以Sn箔和SnO2作為對(duì)照進(jìn)行比較。原位EXAFS光譜顯示，在1.5~2.0 ?范圍內(nèi)出現(xiàn)Sn-O鍵尖峰，表明Cu6Sn5催化劑中的Sn在開路電位下被氧化。隨著過電位的增大，Sn-O信號(hào)逐漸減弱，在-0.2 V時(shí)Sn-O信號(hào)幾乎完全消失，說明在有反應(yīng)物存在的電化學(xué)條件下，SnOx幾乎完全還原(圖5a)。

此外，由EXAFS譜進(jìn)行小波變換進(jìn)一步證實(shí)，在-0.2 V時(shí)Cu6Sn5催化劑中Sn-O鍵幾乎沒有保留(圖5b、c)。 Cu的K邊XANES譜、EXAFS譜以及小波變換結(jié)果表明，Cu6Sn5催化劑中Cu以合金態(tài)存在，開路電位處未觀察到Cu-O鍵。配位數(shù)和鍵長都保持不變(圖5d-f)。因此，在工作條件下，Cu6Sn5的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化，因此在eNORR上是非常穩(wěn)定的。 此外，本研究利用原位差分電化學(xué)質(zhì)譜法(DEMS)檢測(cè)了Cu6Sn5上的eNORR的關(guān)鍵中間體和產(chǎn)物(圖5g)。使用MEA電解槽進(jìn)行原位實(shí)驗(yàn)。在m/z=30、31、33、28和44處檢測(cè)到的信號(hào)對(duì)應(yīng)于eNORR中的NO、NOH、NH2OH、N2和N2O。NOH*在較高的電流密度下被消耗，可能是一個(gè)關(guān)鍵的中間體，后續(xù)DFT計(jì)算證實(shí)了這一點(diǎn)。

圖6. 反應(yīng)機(jī)理

本文通過DFT計(jì)算研究了Cu6Sn5、Cu和Sn三種催化劑的反應(yīng)機(jī)理。選擇最穩(wěn)定的Cu(111)、Sn(100)和Cu6Sn5(221)晶面進(jìn)行機(jī)理分析。作者計(jì)算了不同表面覆蓋度下氧的吸附能(圖6a)。Sn(100)表面的氧吸附能比Cu(111)和Cu6Sn5(221)表面的氧吸附能強(qiáng)，說明Sn電極在eNORR中容易被氧化，而Cu和Cu6Sn5電極更耐氧化，這很好地解釋了原位EXAFS結(jié)果。 作者還計(jì)算了Cu6Sn5(221)表面上的電化學(xué)質(zhì)子化勢(shì)壘。在計(jì)算勢(shì)壘時(shí)，將H2O視為堿性條件下的質(zhì)子供體，通過從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬確定的多層水模型在10 ps內(nèi)達(dá)到平衡。

電化學(xué)勢(shì)壘與功函數(shù)(Φ)的曲線關(guān)系如圖6b所示。 作者明確考察了一個(gè)關(guān)鍵的N-O鍵解離步驟(NOH*→N*+H2O)。用COHP分析了在過渡態(tài)上所有的H···O鍵在eNORR中由NO質(zhì)子化成NOH*(圖6c)。Cu(111)、Cu6Sn5(221)和Sn(100)+3O*的ICOHP分別為-6.86、-6.07和-4.47。ICOHP越負(fù)，H···O鍵越強(qiáng)。因此，氧化后的Sn(100)的性能不如Cu和Cu6Sn5。由于eNORR緩慢，氧化學(xué)勢(shì)隨反應(yīng)物NO的加入而增大，Sn表面進(jìn)一步被氧化。 將分析擴(kuò)展到其他催化劑，如圖6d所示。發(fā)現(xiàn)所有Cu6Sn5衍生催化劑的勢(shì)壘都很低(<0.2 eV)，并且它們表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗氧化性(或不敏感性)。雖然Cu6Sn5和Cu上NO質(zhì)子化的勢(shì)壘是相當(dāng)?shù)?，但在Cu(111)上NH*→NH2*是限制步驟，在0 V時(shí)的勢(shì)壘0.67 eV，高于其他Cu6Sn5上的勢(shì)壘。

文獻(xiàn)信息

Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst，Nature Energy，2023. https://www.nature.com/articles/s41560-023-01386-6 華算科技，理論計(jì)算與科研測(cè)試全都有！