AM: 通過自組裝的方法生長大各向異性的二茂鐵范德華晶體
【科研留聲機AM】新加坡科技研究局材料所王茜博士團隊等：通過自組裝的方法生長大各向異性的二茂鐵范德華晶體
關鍵詞
各向異性，雙折射，二茂鐵，自組裝，真零級波片
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全文亮點：?
利用液相界面淀析，合成了一種新的高雙折射，低二色性，低損耗的二茂鐵晶體。
這種晶體在液體表面張力的驅使下會沿著晶體b軸自組裝（Self-assembly），而最大雙折射方向恰好出現在垂直b軸的a-c平面內。因此二茂鐵晶體可以直接用作波片，無需額外加工，為芯片上光偏振調控鋪平了道路。
區(qū)別于普通零級波片，真零級波片具有超薄，更大的入射角范圍，更高的溫度和濕度適應性等優(yōu)點。且本文報道的自組裝二茂鐵晶體和光芯片有更好的兼容性。
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近些年，光學系統(tǒng)小型化的需求日益增加。將大體積的光學元件小型化可以讓光學系統(tǒng)更加的緊湊，從而變得高效而節(jié)能。在各種光學元件中，波片是一種利用晶體雙折射進行光偏振控制的設備中必不可少的基本元件，被廣泛應用在光的檢測和光信息處理上。然而光學系統(tǒng)小型化中急需的厚度為微米級的，跟光波長接近的波片卻一直沒有得到開發(fā)。主要的難點在于傳統(tǒng)的波片需要對大塊晶體進行復雜的研磨和切割，而這樣的生產方式無論是效率還是產量都很低。
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有鑒于此，新加坡科技研究局（A*STAR）材料所(IMRE)馬學智博士和王茜博士團隊聯(lián)合澳大利亞寇珊珊教授（樂卓博大學，La Trobe University）和林佼博士（墨爾本皇家理工大學， RMIT University）團隊，采取了一種利用液相界面電析，通過自組裝的方法生長大各向異性的二茂鐵范德華晶體。這種范德華晶體在非常寬的波段中（550nm到20 μm）具有很大的雙折射（理論計算在636nm時為0.192，實驗為0.149），和很小的二色性（在636nm時理論為0.025，實驗為0.007）。此外，更有意思的是，二茂鐵晶體的最大和最小的主折射率方向(n1和n3)恰好處在晶體的a-c面上，而生長方法存在的液相界面具有表面張力，可以驅使二茂鐵分子沿著b軸方向晶體從下到上進行自組裝結晶。用這種辦法，可以很容易地制造超薄的真零級波片，而這種直接生長，直接成型的波片不需要再進行額外的加工。這樣的波片在納米光學領域會有很強的吸引力，并且有望用于實現低維度光學器件的大批量生產，更為芯片上光偏振直接調控鋪平了道路。相關成果以“As-grown miniaturized true zero-order waveplates based on low-dimensional ferrocene crystals”在線發(fā)表于材料學頂刊Advanced Materials （影響因子：32.086）,第一作者包括李志鵬博士，馬學智博士和魏鳳霞博士。
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圖文解析
圖1. 基于范德華二茂鐵晶體的片上真零級波片。（a）利用二茂鐵波片對偏振光進行偏振控制的示意圖。（b-d）沿著b軸，c軸，a軸觀察的晶體結構，藍色、黃色和棕色球體分別代表碳、氫和鐵原子。(e)利用密度泛函理論（DFT）計算結果繪制的折射率橢球。（f）二茂鐵分子結構（g）二茂鐵HOMO和LUMO軌道的電子波函數相分布圖。
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圖1展示的是二茂鐵真零級波片的概念圖，二茂鐵分子和晶體的結構，二茂鐵晶體的折射率橢球以及電荷波函數分布圖。首先該圖體現了二茂鐵晶體雙折射的兩個來源，一是二茂鐵晶體的單斜晶體結構，這是典型的雙軸晶體，通常具有較大的雙折射率。此外，二茂鐵分子中兩個茂基團，與中間的Fe+離子形成了π-π鍵的共軛關系，這會導致分子出現極大的極化率各向異性。我們通過DFT計算不同晶軸的折射率來重建折射率橢球。發(fā)現晶體的b軸垂直于a-c面，而最大和最小的主折射率方向（n1和n3），也就是最大折射率出現的面恰好處在晶體的a-c面上。因此，沿b軸生長的二茂鐵晶體可直接用作低維度高性能波片。
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圖2.DFT計算與克喇末-克勒尼希關系（K-K關系）。（a）二茂鐵的態(tài)密度（b-c）DFT計算沿二茂鐵單晶主軸的折射率（n），消光系數(k)，雙折射（Δn）和二色性（Δk）（d）對應于帶隙Eg1的高斯型消光系數峰，以及從K-K關系計算的n-1。（e）利用圖b和c計算的Δn/ Δk
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圖2展現的是一系列關于二茂鐵晶體的理論計算，通過DFT計算我們得到了二茂鐵晶體相對于入射光波長對應的折射率，消光系數，雙折射和二色性。并且根據態(tài)密度兩個峰之間對應的帶隙大小，以及K-K關系推斷出了折射率和消光系數峰的相對位置關系。又對比雙折射和二色性之間的比值可以知道，二茂鐵晶體擁有非常寬的工作波長區(qū)間（550nm到20μm），且在入射光波長為636nm的時候，雙折射高達0.192，且此時代表光吸收的消光系數和光扭曲的二色性均小于0.05。證明二茂鐵是一種非常優(yōu)秀的波片材料。
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圖3.二茂鐵晶體的真零級波片的光學雙折射性能展示。（a）測量的二茂鐵波片光學延遲與二茂鐵晶體厚度關系。（b）三個代表性波片的偏振變化對應的龐加萊球上的軌跡。（c-e）利用雙圖法表征的三種二茂鐵晶體波片的雙折射特性。（f和g）通過顯微分光光度計測量的二茂鐵晶體的消光系數和二色性
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圖3表現的是若干種厚度的二茂鐵晶體的相位延遲，以及通過顯微分光光度計測量的二茂鐵晶體的消光系數和二色性。我們可以發(fā)現當二茂鐵晶體厚度小于2 μm的時候，隨著厚度增大，二茂鐵晶體波片造成的光學延遲也跟著成正比線性增加，且小于π。這符合一個真零級波片的定義。我們專門挑選了三種不同厚度的波片，其光學延遲恰好為π/2,2/3π和π，分別對應著四分之一波片，三分之一波片和半波片。他們導致的光偏振變化顯示在圖中龐加萊球的軌跡上。我們通過這一系列實驗可以得出，二茂鐵的雙折射在入射波長為636nm時為0.149±0.002。并且我們利用顯微分光光度計得出二茂鐵晶體的消光系數和二色性都很小，分別為0.025和0.007。與我們通過DFT計算得到的結果接近。
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圖4.利用二茂鐵真零級四分之一波片的將線偏光轉化為圓偏光的展示。（a）不同角度的線檢偏器提取的二茂鐵波片圖像。（b）利用檢偏器提取的二茂鐵四分之一波片和基板光強度。（c）對應的二茂鐵四分之一波片的快軸和慢軸方向。
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圖4展現的是表征四分之一波片線偏變圓偏光功能的實驗。我們將一束-45°線偏光投射在二茂鐵零級四分之一波片上。會發(fā)現隨著檢測器轉動。晶體上光的強度幾乎沒有變化，而背景光從暗變亮又變暗。說明這個晶體成功將一束線偏光變?yōu)榱藞A偏光，這符合真零級四分之一波片的要求。并通過實驗我們可以畫出波片的快慢軸。
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總結：
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綜上所述，我們通過液相界面淀析的自組裝的辦法生長二茂鐵范德華晶體。這種晶體可以實現大雙折射（在636nm理論計算時為0.192，實驗為0.149），和小二色性（在636nm時理論為0.025，實驗為0.007），并且有很寬的工作波長區(qū)間（550nm到20 μm）。特別是這種自組裝二茂鐵晶體會在表面張力的驅動下沿著b軸增厚，對應的a-c面則顯示出最大的雙折射。這種特性可以讓二茂鐵直接用作片上真零級波片。并且通過組裝過程中的厚度控制方法，可以設計和控制二茂鐵波片的各種光延遲。
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由于其獨特的三明治分子結構，我們可以假設相似的光學特性能夠擴展到其他茂金屬家族成員（如二茂鎳，二茂鈷，二茂釕等）。 此外，茂金屬衍生物，如多層三明治化合物，也有望在該領域展現出巨大的潛力。這也為實現納米級光偏振控制開辟了新的途徑，并可能被應用于大規(guī)模生產上。
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