一、研究背景

黑色物質(zhì)的應(yīng)用范圍很廣，從紡織品染色到能量收集。例如，黑色墨水是迄今為止最常用于印刷和書寫的墨水，因為它與常見的白色基材(紙張、棉花等)具有最高的對比度。黑色物質(zhì)包括化學(xué)成分，通過吸收可見光范圍(380-700nm)波長(WL)的光能來改變其能量狀態(tài)。常用的黑色顏料來源于石油基煤和石油、動物骨骼和氧化鐵。然而，大量廢物生物質(zhì)富含多酚碳化后可轉(zhuǎn)化為凝聚石墨結(jié)構(gòu)，為替代生物基顏料開辟了機會。

最有效的碳基顏料僅吸收≈90%的入射光。這是因為有缺陷的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)會降低吸收效率，從而促進顯著的光反射率。顏料的黑色主要與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，可以對其進行優(yōu)化以減少光反射，例如，通過在其表面上引入結(jié)構(gòu)特征。一些幾何形狀會引起多次內(nèi)部反射，從而捕獲光線并限制反射。已經(jīng)提出了幾種降低光反射率的設(shè)計，包括薄膜或垂直排列的碳納米管(CNT)陣列，碳化低密度木材，和聚合物基碳氣凝膠。CNT技術(shù)高度依賴于金屬基板，通過化學(xué)氣相沉積將其生長成陣列，而碳化木材和氣凝膠在機械上很弱。

顆粒纖維納米網(wǎng)絡(luò)可以產(chǎn)生固體結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)在水性膠體懸浮液固結(jié)時形成納米級結(jié)構(gòu)特征。此外，可以設(shè)計顆粒納米纖維結(jié)構(gòu)以最大限度地提高內(nèi)聚力并誘導(dǎo)光捕獲。事實上，該研究建議這種膠體(黑色)油墨可以完全由植物基砌塊制成，即纖維素納米纖維和木質(zhì)素顆粒。球形木質(zhì)素顆?？梢蕴蓟援a(chǎn)生亞微米黑色顆粒，這些黑色顆粒在熱解時演變成石墨化學(xué)結(jié)構(gòu)。僅由亞微米顆粒制成的結(jié)構(gòu)是脆性的，并且根據(jù)固結(jié)條件，它們傾向于自組織成可以顯示光子顏色的有序晶格。然而，含有纖維素納米纖維(CNF)的超結(jié)構(gòu)顆粒會破壞顆粒堆積并產(chǎn)生不規(guī)則和多孔的顆粒網(wǎng)絡(luò)。本文建議將CNF作為當前粘合劑的替代品，例如基于環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂的粘合劑，其產(chǎn)生光澤和/或灰色顏色。CNF通過形成互連的顆粒-納米纖維糾纏網(wǎng)絡(luò)來引入內(nèi)聚力。這是CNF懸浮液早期凝膠化的結(jié)果，這會降低顆粒遷移率并防止致密化。亞微米顆粒周圍CNF組件的長度尺度低于可見光波長范圍，最大限度地減少光散射和反射。后者使CNF成為用于可見WL內(nèi)光子應(yīng)用的顆粒的理想粘合劑。這與黑色油墨的制備高度相關(guān)，因為添加裝訂組分不會影響其黑度。

二、研究成果

近日，東京農(nóng)業(yè)技術(shù)大學(xué)農(nóng)業(yè)研究所Mariko?Ago團隊通過結(jié)合從木質(zhì)素獲得的吸光顆粒和基于CNF的透明結(jié)構(gòu)粘合劑來引入一種多功能的黑色生物墨水。黑色生物墨水的固結(jié)導(dǎo)致超結(jié)構(gòu)顆粒納米纖維網(wǎng)絡(luò)，其耦合化學(xué)和結(jié)構(gòu)(即孔隙率)特征，從而實現(xiàn)低光反射率。使用 CNF 作為結(jié)構(gòu)粘合劑可以額外控制油墨粘度和流動行為，從而可用于廣泛的應(yīng)用。事實上，CNF在各種油墨配方的開發(fā)中已被廣泛用作流變改性劑。該研究展示了黑色生物墨水在涂料、書寫和3D打印中的多功能性，但設(shè)想這些顏料用于噴墨打印、沖壓和繪畫。通過在有限元建?？蚣軆?nèi)評估黑色生物墨水的光學(xué)特性，提供了有關(guān)成分和干燥錐體影響的進一步見解。該研究工作以題為“Black Bioinks from Superstructured Carbonized Lignin Particles”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced?Functional Materials》上。

三、圖文速遞

從工業(yè)中獲得的木質(zhì)素磺酸鹽粉末(LS)是一種不規(guī)則顆粒，考慮到通常濃縮溶液的不受控制的干燥條件。這種前體的直接碳化產(chǎn)生尺寸范圍為20至200μm的無差別不規(guī)則顆粒。直徑約的球形木質(zhì)素顆粒使用氣溶膠反應(yīng)器制備1.5μm。在此過程中，木質(zhì)素溶液以低濃度制備，然后霧化成小液滴。在此之后，木質(zhì)素顆粒在170°C下進行熱處理，然后在600至900?C的溫度下在N2下碳化大氣層。碳化木質(zhì)素磺酸鹽粉末(cLS)和顆粒(cLSP)在化學(xué)上是等效的。cLS和cLSP由半納米晶碳結(jié)構(gòu)組成，隨著碳化溫度從600到900?C，團簇尺寸略有增加。

在木質(zhì)素基黑色顏料中，cLS和cLSP固有的化學(xué)衍生黑度是相同的。然而，當使用這些黑色顏料作為涂料或結(jié)構(gòu)化材料的生物油墨時，干燥相的總光反射率取決于結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)又取決于a)顆粒的尺寸和形態(tài)，b)粘合劑和c)粘合劑 - 顏料結(jié)構(gòu)。具有CNF的顆粒超結(jié)構(gòu)會破壞顆粒堆積，從而產(chǎn)生不規(guī)則和多孔的顆粒纖維網(wǎng)絡(luò)，從而引起多次內(nèi)部光反射。黑色生物墨水的固結(jié)產(chǎn)生了從宏觀到納米級不同形態(tài)的材料，這取決于所使用的黑色顏料。研究了基于cLS和cLSP的生物墨水的干燥相的宏觀特征，兩者都使用10wt.%的CNF作為粘合劑。兩種生物墨水都產(chǎn)生了均勻的材料，在宏觀尺度上沒有觀察到相分離。在cLSP構(gòu)建體中僅發(fā)現(xiàn)了少數(shù)聚集體?？傮w而言，較大的顏料導(dǎo)致材料頂部(干燥前部)和底部(干燥過程中與底層基材接觸)表面的最小最大高度跨度更寬。在表面高度方面，與cLSP相比，cLS材料的尺寸跨度要大得多，為100μm，后者低一個數(shù)量級(約10μm)。

雖然在宏觀尺度上更粗糙，但cLS材料在顯微鏡下比用cLSP構(gòu)建的材料更光滑。cLS顏料的尺寸范圍從20到200μm不等，根據(jù)長度尺度，可以表征平坦的表面。這在可見光吸收的情況下尤其重要，可見光的波長低于1μm。另一方面，包含給定濃度的cLSP和不同量的CNF的材料產(chǎn)生了具有亞微米幾何特征的超結(jié)構(gòu)顆粒結(jié)構(gòu)。后者通過有利于結(jié)構(gòu)內(nèi)向內(nèi)反射光來降低光反射率，從而導(dǎo)致光捕獲和近乎完全吸收?？紤]到cLS顏料的大小(比cLSP大一個數(shù)量級)，這些特征在cLS /CNF生物墨水中不存在。干燥油墨的形態(tài)差異很大會影響顆粒-CNF網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)聚力，主要取決于粘合劑的含量和類型。

研究了聚合物添加劑對干油墨內(nèi)聚力和光反射率的影響。天然和合成聚合物都已被用于管理材料中的光相互作用。單寧酸(TA)和縮合單寧(CT)，即植物基多酚，已被摻入包裝材料中，以實現(xiàn)紫外線阻隔性能以及通過交聯(lián)增強材料。此外，聚吡咯(PPy)和聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)已被用于組裝用于在各種WL中利用光的材料。在本文中，研究人員將CNF粘合劑含量固定為10%，并將聚合物部分從1%變化到10%(兩者都相對于cLSP黑色顏料的質(zhì)量)。由于單寧在纖維素表面上的強吸附，CNF粘合劑懸浮液中大分子的存在破壞了內(nèi)聚的原纖維-原纖維相互作用。然而，與參考CNF和單寧添加粘合劑相比，以相同的分數(shù)添加PPy和PEDOT：PSS會導(dǎo)致材料更堅固。PPy 和 PEDOT：PSS 不溶于水，在水介質(zhì)(10-50 nm 聚合物顆粒)中形成穩(wěn)定的分散體。該范圍內(nèi)的顆?？梢匀菁{在cLSP黑色顏料網(wǎng)絡(luò)的間隙空間中，并與顏料顆粒周圍的纖維素納米纖維共同組裝。這種物理相互作用不會破壞纖維素原纖維-原纖維相互作用，并且由于PPy / PEDOT：PSS與碳顆粒的化學(xué)相容性而增加了內(nèi)聚力。含PPy/PEDOT：PSS油墨的機械強度隨著兩種聚合物分數(shù)的增加而增加，在最高含量下達到9 MPa以上，比僅使用CNF時高出兩倍。CNF是給系統(tǒng)帶來內(nèi)聚力的主要成分，而聚合物添加劑可以增強這種內(nèi)聚力。僅靠聚合物不足以產(chǎn)生粘性油墨，以至于無法測量強度。最強的固結(jié)材料是通過結(jié)合1：1 CNF和聚合物添加劑產(chǎn)生的，兩者的含量均為油墨中顏料質(zhì)量分數(shù)的10%。

到目前為止，已經(jīng)證明，與單片(宏觀尺度)黑色表面相比，膠體油墨會產(chǎn)生干燥的多孔結(jié)構(gòu)其光反射率較低。總體而言，在模擬的碳基顆粒結(jié)構(gòu)中，在測試的尺寸范圍內(nèi)-孔隙率在平均光反射率(300-800 nm)中發(fā)揮了更大的作用。當模型石墨的孔隙率從近乎單片的材料增加到氣凝膠狀結(jié)構(gòu)時，顯示孔隙率超過80%。在給定尺寸的初級構(gòu)建塊內(nèi)，更高的孔隙率獨立地導(dǎo)致更開放的路徑，使光更深入地穿透光吸收碳結(jié)構(gòu)，從而加強多重內(nèi)反射(MIR)機制，增加光基板相互作用并減少整體向外反射。在基于顆粒的材料或涂層中，可以通過遵循不同的干燥方法并控制其動態(tài)來調(diào)節(jié)孔隙率。

使用納米纖維素作為結(jié)構(gòu)粘合劑可以粘附到各種表面，包括聚酯，紙張和木材。這證實了纖維素納米材料作為粘合劑的能力。油墨非常牢固地粘附在承印物上，可抵抗與折疊、滾動和起皺相關(guān)的多種機械應(yīng)力，而不會有任何明顯的損壞。鑒于纖維素粘合劑的親水性，目前的配方應(yīng)該對水敏感，因此需要進一步開發(fā)或考慮使用現(xiàn)有的防水添加劑。黑色生物油墨的粘度可以在相同的剪切應(yīng)力下調(diào)節(jié)到兩個數(shù)量級的范圍，方法是根據(jù)油墨中的碳顆粒(即顏料)質(zhì)量分數(shù)將粘合劑含量在2-25%之間變化。因此，使用相同的組件可以生產(chǎn)用于涂層、書寫、沖壓和鑄造等工藝的低粘度配方。較高粘度的油墨，即具有較高納米纖維素含量的油墨，可以在刷涂中找到應(yīng)用，例如控制油墨的觸變行為。然而，納米纖維素的剪切稀化和彈性行為使黑色油墨適用于打印技術(shù)，例如3D打印。黑色生物墨水可用作開發(fā)幾種依賴碳特性的材料的前體，包括碳捕獲，電催化，過濾、電磁屏蔽，以及熱感應(yīng)太陽能蒸汽產(chǎn)生。如此廣泛的應(yīng)用是由于材料在配方方面的多功能性，并且納米纖維素粘合劑不會阻礙進入顆粒的表面和功能。

四、結(jié)論與展望

該研究使用木質(zhì)素前體和“透明”粘合劑(即纖維素納米纖維)形成的吸光顆粒生產(chǎn)黑色生物墨水。顆粒-納米纖維網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)聚力，即干燥的生物墨水，很容易通過納米纖維負載進行調(diào)整(只需添加10wt.%納米纖維素，即可產(chǎn)生高度堅固的墨水)。生物墨水的黑度高于傳統(tǒng)的化石基黑色顏料，這是從化學(xué)和結(jié)構(gòu)特征的耦合來解釋的。顆粒-納米纖維網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)型和結(jié)構(gòu)，特別是其孔隙率，在光反射中起著重要作用。使用理想化顆粒床的光學(xué)特性的有限元建模評估了形貌對基底黑度的影響。通過添加聚合物添加劑(如PPy)可以降低生物墨水的黑度，但這必須在性能可再生性方面合理化。純植物基生物墨水不僅具有高性能，而且是傳統(tǒng)黑色顏料(例如基于化石碳或金屬的顏料)的可持續(xù)替代品。鑒于其石墨性質(zhì)，生物墨水可用于各種平臺(光能和電活性材料等)。需要更具體和以應(yīng)用為中心的表征，例如觸變行為，以進一步開發(fā)這些黑色生物墨水。該配方和可定制的流變學(xué)為碳基材料的制造提供了更多機會，具有廣泛的實際適用性窗口。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202301878