密度泛函理論可以較為準確地描述體系的晶格常數(shù)及能帶結構等基態(tài)性質，這為人們研究多體問題提供了便利。然而，密度泛函理論不能處理體系激發(fā)態(tài)的交換關聯(lián)能。在電子傳播過程中，多體格林函數(shù)理論(many-body Green's function theory)同時考慮了電子和空穴的運動，較好地處理了體系激發(fā)過程中的激子行為[1] [2]。

在多體格林函數(shù)理論中，科學家們推導出了以準粒子(quasi-particle)為基準的運動方程，并確定了以GW（G為格林函數(shù)，W為動態(tài)屏蔽庫侖相互作用）為近似方法求解自能量算符。

從VASP.6.3開始，GW算法可以通過選擇相應的ALGO標簽來一步運行：

*注意：和舊版本不同，采取這種一步法時，INCAR中不能寫NBANDS。

單步GW程序在VASP內部執(zhí)行DFT，在確定的ENCUT值下，我們需要選取在ENCUT中所包含的最大NBANDS，對Kohn-Sham哈密爾頓矩陣進行精確對角化。因此，大量未被占用的能帶被初始化為隨機平面波系數(shù)。在極少數(shù)情況下，這在哈密頓矩陣中產(chǎn)生了兩個線性依賴的列向量，并導致LAPACK錯誤，如“ZPOTRF失敗”。

這些錯誤可以通過下面描述的兩步GW程序來防止。此外，人們可以通過反復地從一個帶有較少條能帶的預收斂的WAVECAR中重新DFT計算，將NBANDS提升到最大值。

接下來介紹更加傳統(tǒng)的分步法流程：

GW計算需要一些單電子波函數(shù)作為基組。通常該基組通過標準的DFT計算中得到，隨后寫入WAVECAR文件中。例如可以用下面的INCAR文件計算：

GW計算需要大量的空帶，因此最好分兩步進行計算。首先是計算僅有少數(shù)未占軌道的標準基態(tài)：

此外，標簽LOPTICS=.TRUE.是寫入文件WAVEDER所必須的，其中包含軌道相對于k點的導數(shù)。這對于加速絕緣體和半導體的k點收斂非常重要。實際的GW計算是在第二步完成的?？梢杂肁LGO標簽來選擇不同的GW類型。

從VASP.6開始，GW的ALGO標簽已經(jīng)被重新命名。最簡單的計算類型通常被稱為G0W0，同時也是最省事的。G0W0忽略自能的所有對角線矩陣元素，并采用自能圍繞DFT能量的泰勒展開來計算單個GW迭代的準粒子能量。在VASP中，G0W0的計算可通過寫入INCAR文件來選擇：

*注意：必須仔細檢查相對于空帶數(shù)NBANDS和相對于頻率數(shù)NOMEGA的收斂性。

在G0W0運行成功后，VASP會將布里淵區(qū)每一個k點的一組NBANDSGW帶準粒子能量寫入OUTCAR文件中。計算結束后在OUTCAR中尋找類似于以下的字段：

第一列是能帶索引，第三列表示準粒子能量Enq。第二、四、五和七列分別指DFT能量Enq(0)、自能的對角矩陣元素、交換相關勢和上面定義的重正化因子Znq。除G0W0外，ALGO標簽可選取EVGW0, QPGW0, EVGW等近似方法。對此感興趣的同學可到VASP官網(wǎng)自行查閱并比較。

典型的二維材料具有較大的激子結合能。如文獻所示，在用GW近似方法計算吸收光譜后，二維Pd3P2S8具有約0.6eV的激子結合能。而從單層到兩層的變化中，帶隙逐漸減小，吸收光降低，而相應地隨之激子結合能也逐漸減小[3]。

參考文獻：

[1] Hedin L. New Method for Calculating the One-Particle Green's Function with Application to the Electron-Gas Problem [J]. Phys. Rev., 1965, 139(3A): A796-A823.

[2] Hedin L., Lundqvist S. Effects of Electron-Electron and Electron-Phonon Interactions on the One-Electron States of Solids [M]. Solid State Physics, 1970, 23, 1-181.

[3] Jing, Y., Heine, T. Two-Dimensional Pd3P2S8?Semiconductors as Photocatalysts for the Solar-Driven Oxygen Evolution Reaction: a Theoretical Investigation [J]. J. Mater. Chem. A 2018, 6, 23495-23501.

[4] https://www.vasp.at/wiki/index.php/Practical_guide_to_GW_calculations