水系鋅離子電池由于其安全、低成本、環(huán)境友好的優(yōu)點而引起了廣泛的關(guān)注。然而，析氫反應(yīng)(HER)、鋅枝晶、鋅腐蝕等有害副反應(yīng)水系鋅離子電池可逆性和穩(wěn)定差，這極大地阻礙了其發(fā)展和實際應(yīng)用。本文提出以微量的三功能氫氧化銨為添加劑，來從多方面綜合保護(hù)鋅負(fù)極。微量的氫氧化銨添加劑使電解質(zhì)的pH從4.1增加到5.2，電解質(zhì)pH值的升高從本質(zhì)上降低了HER電位的同時，并促進(jìn)固體電解質(zhì)界面(SEI)在鋅負(fù)極表面生成。此外，NH??可以優(yōu)先吸附在鋅陽極表面以屏蔽“尖端效應(yīng)”。得益于綜合的保護(hù)作用，實現(xiàn)了無枝晶的鋅沉積和高度可逆的鋅沉積/剝離行為。這項工作提供了一種從綜合角度穩(wěn)定鋅負(fù)極的新策略。

Trace Amounts of Triple?Functional Additives Enable Reversible Aqueous Zinc?Ion Batteries from a Comprehensive Perspective

Ruwei Chen, Wei Zhang, Quanbo Huang, Chaohong Guan, Wei Zong, Yuhang Dai, Zijuan Du, Zhenyu Zhang, Jianwei Li, Fei Guo, Xuan Gao, Haobo Dong, Jiexin Zhu, Xiaohui Wang*, Guanjie He*

Nano-Micro Letters (2023)15: 81

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01050-4

本文亮點

1.?提出了一種微量(1mM)的三功能添加劑來保護(hù)Zn陽極，從而實現(xiàn)無枝晶的鋅負(fù)極和高度可逆的鋅沉積/剝離行為。

2.?添加劑能夠降低析氫反應(yīng)電位，促進(jìn)原位固體電解質(zhì)界面的形成和屏蔽“尖端效應(yīng)。

內(nèi)容簡介

嚴(yán)重的副反應(yīng)導(dǎo)致水系鋅離子電池穩(wěn)定性和可逆性差，阻礙了水系鋅離子在未來發(fā)規(guī)模儲能的應(yīng)用。倫敦大學(xué)學(xué)院何冠杰助理教授和華南理工大學(xué)王小慧教授課題組提出了一種微量(1mM)的氫氧化銨三功能添加劑，在水系ZnSO?電解質(zhì)中能夠綜合地保護(hù)鋅負(fù)極。首先添加劑的引入使得電解質(zhì)pH值從4.1增加到5.2，促進(jìn)了均勻的SEI的生成，可以阻擋水和鋅負(fù)極之間的直接接觸。此外，pH的升高降低了HER電位，從根源上緩解了HER的傾向。同時，陽離子的NH??能夠優(yōu)先吸附在鋅負(fù)極表面以屏蔽“尖端效應(yīng)”。因此，Zn//Zn對稱電池顯示出無枝晶的和高度可逆沉積/剝離行為，得到穩(wěn)定的Zn//MnO?水系鋅離子電池。這項工作為鋅負(fù)極提供了新的、從綜合角度保護(hù)的策略。

圖文導(dǎo)讀

I?添加劑的多功能影響

HER反應(yīng)和ZHS生成都深受電解質(zhì)pH值的影響(圖1a)。微量添加劑的引入能一定程度增加電解質(zhì)的pH，一方面能夠一定程度上降低析氫電位，抑制HER反應(yīng)(圖1b)。另一方面促進(jìn)ZHS的生成，在鋅負(fù)極表面形成一層均勻的SEI(圖1c, f)。XRD圖譜中明顯的ZHS特征峰和交流阻抗中高頻區(qū)新增的半圓證明了ZHS基SEI的形成(圖1d-e)。通過理論計算，鋅離子在ZHS基的SEI中具有低的擴(kuò)散能壘，從而能夠阻隔水分子與鋅負(fù)極直接接觸的同時傳導(dǎo)鋅離子(圖1g-h)。此外，添加劑中的NH??能夠?qū)︿\負(fù)極具有最低的吸附能，能夠優(yōu)先吸附到鋅負(fù)極表面，形成陽離子的靜電屏蔽層，均勻電場和屏蔽尖端效應(yīng)(圖1i)。

圖1.?微量添加劑的作用：(a)析氫電位和堿式硫酸鋅(ZHS)與電解質(zhì)pH的關(guān)系；(b)微量添加劑對電解質(zhì)pH的影響；(c)鋅負(fù)極浸漬在DE電解質(zhì)中8h后的電鏡圖；(d)鋅負(fù)極浸漬在不同電解質(zhì)中8h后的XRD圖譜；(e)Zn//Zn對稱電池在DE和BE電解質(zhì)中循環(huán)后的交流阻抗圖；(f)鋅負(fù)極浸漬在DE電解質(zhì)中8h后相應(yīng)的S元素分布；(g-h)鋅離子在ZHS中傳輸路徑和相應(yīng)的擴(kuò)散能壘；(i)H?O/Zn2?/NH??對Zn (101)晶面的吸附能。

II?添加劑對鋅沉積行為的影響

鋅負(fù)極在DE中具有更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流(圖2a)。在BE電解質(zhì)中，關(guān)于ZHS的XRD峰強隨著循環(huán)增加而增加，表明生成的ZHS逐漸增加和副反應(yīng)持續(xù)發(fā)生(圖2b)。相反，在DE電解質(zhì)，關(guān)于ZHS的XRD峰強隨著循環(huán)增加而逐漸穩(wěn)定，表明形成了穩(wěn)定的的ZHS基SEI層并抑制了副反應(yīng)發(fā)生(圖2c)。在DE中循環(huán)后，鋅負(fù)極表現(xiàn)出光滑的和致密的由多邊形ZHS薄片組成的表面(圖2d-e)。相比之下，在BE中循環(huán)后的鋅負(fù)極顯示出具有明顯鋅枝晶的粗糙表面(圖2f-g)。通過原位光學(xué)顯微鏡觀察鋅沉積行為發(fā)現(xiàn)，在BE電解質(zhì)中，隨機(jī)的鋅突起在20分鐘后開始形成，并在40分鐘后連續(xù)生長為鋅枝晶(圖2h)。相反，在DE電解質(zhì)中，鋅表面在整個電沉積過程中依然保持沒有任何鋅枝晶的狀態(tài)(圖2i)。此外，鋅負(fù)極在DE電解質(zhì)中循環(huán)后的AFM圖像顯示出顯著降低的表面粗糙度，進(jìn)一步證明了無枝晶的鋅沉積行為(圖2j-k)。

圖2.?添加劑對鋅沉積的影響：(a)線性極化曲線；(b)鋅負(fù)極在BE電解質(zhì)中循環(huán)后的XRD圖譜；(c)鋅負(fù)極在DE電解質(zhì)中循環(huán)后的XRD圖譜；(d-e)鋅負(fù)極在DE電解質(zhì)中循環(huán)后的電鏡圖；(f-g)鋅負(fù)極在BE電解質(zhì)中循環(huán)后的電鏡圖；(h-i)顯微鏡原位觀察鋅在BE和DE中的沉積行為；(j-k)鋅負(fù)極在BE和DE中循環(huán)后的AFM圖。

III?半電池的電化學(xué)性能通過多功能添加劑的綜合保護(hù)，能夠在DE中實現(xiàn)抑制副反應(yīng)的發(fā)生和無枝晶的鋅沉積，這有利于鋅負(fù)極的可逆性和穩(wěn)定性。在DE電解質(zhì)中，Zn//Cu電池表現(xiàn)出更長的壽命和提高的庫侖效率，表現(xiàn)出顯著的副反應(yīng)抑制作用和優(yōu)異的可逆性(圖3a)。同時，Zn//Zn對稱電池在DE電解質(zhì)中表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在DE電解質(zhì)中，對稱電池在1 mA cm?2–1 mAh cm?2和3 mA cm?2–3 mAh cm?2下能分別穩(wěn)定循環(huán)超過1500h和450h(圖3c-d)。即使在5 mA cm?2的高電流密度和5 mAh cm?2的高容量下，也能穩(wěn)定循環(huán)超過250h(圖3e)。除了優(yōu)異的穩(wěn)定性和可逆性外，Zn//Zn對稱電池在DE中也表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能(圖3b)。

圖3.?半電池的電化學(xué)性能：(a)Zn//Cu電池在DE和BE中的庫倫效率；(b)Zn//Zn電池在DE中的倍率性能；(c-e)Zn//Zn電池在DE和BE中的循環(huán)性能。

IV?Zn-MnO?全電池的電化學(xué)性能

為了證明DE在實際應(yīng)用中的可行性，以其為電解質(zhì)組裝得到Zn//MnO?全電池。
Zn//MnO?全電池在DE中表現(xiàn)出更小的極化和氧化還原峰間的電位差，電池在DE中獲得了更好的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。同時，電池在DE中獲得了更好的倍率性能，這進(jìn)一步證明了DE中更好的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。此外，在不同電流密度下，全電池在DE中均表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，通過三功能添加劑，提升的電化學(xué)性能在Zn//MnO?全電池中也可以實現(xiàn)。

圖4. Zn-MnO?全電池的電化學(xué)性能：(a)循環(huán)伏安曲線對比；(b)倍率性能對比；(c)相應(yīng)的電壓-容量曲線；(d-e)不同電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性對比。