氫氣是世界上已知的密度最小的氣體，由于其易燃性和還原性，一直以來(lái)都廣泛運(yùn)用于工業(yè)及各個(gè)領(lǐng)域。在“碳達(dá)峰、碳中和”的背景下，氫氣因?yàn)楦咝?、清潔、能量密度高的特點(diǎn)而被視為理想的清潔能源。當(dāng)前，氫氣制取方法還是以化石能源制氫為主，包括焦煤、天然氣、甲醇等，其中甲醇制氫由于原料來(lái)源簡(jiǎn)單、反應(yīng)要求較低，轉(zhuǎn)化高效的特點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

甲醇制氫

甲醇制氫甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和一元醇，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是CH3OH。甲醇是重要的化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)原料，在有機(jī)化工行業(yè)中使用量?jī)H次于苯、乙烯以及丙烯，是制造甲胺、甲醛、醋酸等多種有機(jī)化工產(chǎn)品的原料。在近10年來(lái)，我國(guó)一直是全球最大的甲醇生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)。

甲醇制氫，即以甲醇為原料，生產(chǎn)氫氣。與其他的制氫方法相比，甲醇制氫具有以下３個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1、制氫原料來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉，甲醇作為一種常見的化工原料，既可從化石資源中制得，又可從生物質(zhì)（一切直接或間接利用綠色植物光合作用形成的有機(jī)物質(zhì)）中制得；

2、氫元素利用率高，甲醇含氫量高，能量密度高，氫氣的產(chǎn)率高；

3、制氫裝置簡(jiǎn)單，甲醇便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，可以做成組裝式或可移動(dòng)式的甲醇制氫裝置。

技術(shù)路徑

甲醇制氫主要有３種途徑：甲醇水蒸汽重整制氫、甲醇裂解制氫、甲醇部分氧化制氫。近年來(lái)，隨著科技的進(jìn)步，甲醇電解制氫和超聲波分解甲醇水溶液制氫作為２種新穎的制氫方法逐漸進(jìn)入人們的視野。

甲醇水蒸汽重整

甲醇水蒸汽重整是國(guó)外20世紀(jì)80年代興起的一種制氫技術(shù)。甲醇與水蒸汽混合物通過(guò)加壓，在催化劑和170~300℃反應(yīng)溫度的條件下實(shí)現(xiàn)裂解轉(zhuǎn)化，生成氫氣和二氧化碳，其反應(yīng)式如下：

制氫工藝流程如圖所示。來(lái)源于外界的原料：甲醇和脫鹽水按一定比例混合，進(jìn)入氣化過(guò)熱器進(jìn)行氣化并過(guò)熱至所需溫度，在催化劑作用下完成氣相催化裂解和轉(zhuǎn)化2個(gè)反應(yīng)，生成含CO2、H2、CO的轉(zhuǎn)化氣。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱器和冷凝器降溫后凈化回收未反應(yīng)的甲醇，最后進(jìn)入變壓吸附器得到高純氫氣。

甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)具有操作方便、反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物成分少易分離等優(yōu)點(diǎn)，制氫規(guī)模在10~10000Nm3/h內(nèi)均能實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)能靈活可調(diào)整，因此是技術(shù)較為成熟、應(yīng)用廣泛的制氫方法。我國(guó)目前規(guī)模最大的甲醇制氫裝置位于山東，氫氣產(chǎn)能可達(dá)60000 Nm3/h。

甲醇裂解制氫

甲醇裂解制氫即利用甲醇的直接分解反應(yīng)制備氫氣，該反應(yīng)為合成氣制甲醇的逆反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式為：

甲醇裂解工藝流程如圖所示。原料甲醇在緩沖罐中，與脫鹽水按一定比例混合，進(jìn)入換熱器與反應(yīng)產(chǎn)物換熱升溫。升溫后的混合溶液再進(jìn)入汽化過(guò)熱器，用高溫導(dǎo)熱油加熱汽化，進(jìn)人列管反應(yīng)器，在催化劑的作用下，進(jìn)行裂解和變換，生成二氧化碳和氫氣。生產(chǎn)的二氧化碳和氫氣混合氣經(jīng)過(guò)氣液分離罐去除其中的甲醇/水，然后經(jīng)過(guò)變壓吸附提純，得到高純氫氣。

甲醇裂解技術(shù)氫氣產(chǎn)率高、能量利用合理、過(guò)程控制簡(jiǎn)單、便于工業(yè)操作。但該工藝產(chǎn)物混合氣中含有的一氧化碳含量較高，后續(xù)分離裝置復(fù)雜，投資較高。

聯(lián)悅的贛州制氫工廠便是采用甲醇水蒸氣重整制氫工藝，氫氣產(chǎn)能達(dá)3000Nm3/h，為贛州鎢業(yè)和稀土等行業(yè)客戶提供高純氫氣及配套服務(wù)。

甲醇部分氧化制氫

甲醇部分氧化制氫是以空氣為氧源，利用氧氣與甲醇之間的不完全燃燒反應(yīng)來(lái)制備氫氣。主要化學(xué)反應(yīng)為：

工藝流程如下圖所示，甲醇部分氧化體系是由甲醇燃燒供熱、水蒸汽重整供氫。體系中所有的能量均來(lái)源于甲醇，所有的物質(zhì)均來(lái)源于甲醇、水和空氣。甲醇、水和空氣由室溫經(jīng)蒸發(fā)器預(yù)熱到一定的溫度后，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到的產(chǎn)品氣經(jīng)換熱器回收熱量后排放，進(jìn)入變化吸附器去除雜質(zhì)得到高純氫氣。

該制氫工藝的優(yōu)點(diǎn)在于利用氧氣氧化甲醇的放熱反應(yīng)，反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和，能量效率高。其缺點(diǎn)在于產(chǎn)品氣中氫的含量不高，且由于通入空氣氧化時(shí)，其中氮?dú)獾暮拷档土嘶旌蠚庵袣錃獾暮浚蛊涞陀?0%，若將空氣改為氧氣，則氫氣含量可提升至66%。

甲醇電解制氫

甲醇直接電解制氫是一種比較經(jīng)濟(jì)的制氫方法，它的新穎之處在于操作簡(jiǎn)單、成本低和產(chǎn)氫率高。電解反應(yīng)如下:

制氫裝置如下圖所示。在膜電極兩端通人直流電流，采用電勢(shì)線性掃描進(jìn)行電解。電解之前，將陰極室充滿氬氣作為保護(hù)氣體。蠕動(dòng)泵將電解溶液泵入陽(yáng)極室電解，然后在陰極通過(guò)排水法，收集電解產(chǎn)生的氫氣。

電解甲醇制氫的優(yōu)點(diǎn)在于電解過(guò)程中僅需要很低的電壓。一方面可以利用甲醇自身電解得到氫，另一方面可以由水電解獲得氫，因此，氫的利用率非常高。其缺點(diǎn)是施加在膜電極兩端的電壓難于控制，若電壓過(guò)低則影響甲醇的電解；反之電壓過(guò)高，反應(yīng)速度加快，則導(dǎo)致收集的氫氣不純凈。

超聲波分解甲醇水溶液制氫

超聲波本質(zhì)上是一種機(jī)械振動(dòng)，在彈性介質(zhì)中通常以動(dòng)量的形式傳播。

超聲波分解甲醇水溶液制氫的原理是利用超聲波的聲空化效應(yīng)，即甲醇水溶液中的微小泡核在超聲波作用下被激活，當(dāng)超聲波達(dá)到一定功率時(shí)，泡核發(fā)生振蕩、生長(zhǎng)、收縮乃至崩潰等一系列動(dòng)力學(xué)過(guò)程，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生高達(dá)幾十兆帕至上百兆帕瞬時(shí)壓力和幾千攝氏度的高溫，甲醇水溶液便發(fā)生分解反應(yīng)。

超聲波分解甲醇水溶液制氫技術(shù)避免了傳統(tǒng)甲醇制氫技術(shù)所需的高溫環(huán)境，具有操作靈活、安全可靠，反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，具有較大的發(fā)展前景。但目前，世界各國(guó)對(duì)超聲波分解甲醇水溶液制氫的研究尚處于探索階段。

站內(nèi)制氫

除了在指定的化工園區(qū)進(jìn)行大規(guī)模的制氫外，甲醇制氫技術(shù)基于產(chǎn)能靈活可調(diào)節(jié)的特點(diǎn)可在加氫站站內(nèi)制氫，現(xiàn)制現(xiàn)用，無(wú)需氫氣的大量運(yùn)輸和存貯，可降低用氫成本。

對(duì)于一個(gè)每日加氫量為500 kg的加氫站，則配備一套制氫規(guī)模為300 ~500 Nm3/h的裝備即可滿足要求。甲醇制氫加氫一體站可以根據(jù)加氫量的需求，靈活調(diào)整產(chǎn)氫量，真正達(dá)到現(xiàn)制現(xiàn)用的效果。

2023年2月，我國(guó)首個(gè)甲醇制氫加氫一體站在大連建成投用。這是一個(gè)可以現(xiàn)場(chǎng)制氫的加氫站，采用“撬塊化建站模式”，站內(nèi)的甲醇制氫裝置產(chǎn)氫能力為500 Nm3/h，每天可產(chǎn)出1000公斤高純氫氣，比加氫站傳統(tǒng)用氫方式可降低20%的成本。

車載制氫

為實(shí)現(xiàn)氫燃料電池的氫供給，一個(gè)可行的方案是在燃料電池驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)上，配備制氫供氫系統(tǒng)。

汽車在行駛過(guò)程中，將高能量密度液體燃料轉(zhuǎn)化成氫氣，隨后氫作為燃料電池的動(dòng)力，驅(qū)動(dòng)汽車運(yùn)行。在目前現(xiàn)有的液體燃料中，甲醇作為車載制氫的原料，具有以下優(yōu)勢(shì)：反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力低；H與C的摩爾比高；產(chǎn)物氫氣流中CO含量低；無(wú)NOx、SOx等排放物；無(wú)炭黑顆粒生成；對(duì)現(xiàn)有燃料添加站的改變小。

目前成熟的甲醇制氫工藝中，甲醇部分氧化技術(shù)生成的氫氣含量較低，甲醇裂解技術(shù)產(chǎn)生CO會(huì)導(dǎo)致燃料電池的鉑電極嚴(yán)重中毒，故可行性較高的技術(shù)是甲醇蒸汽重整。將甲醇重整制氫與氫燃料電池2個(gè)環(huán)節(jié)集成的新系統(tǒng)，稱為甲醇重整燃料電池系統(tǒng)，工作流程如上圖所示。

2018年10月25日，全球首臺(tái)基于甲醇重整氫燃料電池輕型卡車在昆山正式投入商業(yè)運(yùn)營(yíng)。該燃料電池系統(tǒng)的氫氣供應(yīng)有別于傳統(tǒng)的高壓罐儲(chǔ)氫方式，通過(guò)甲醇和水的混合液的重整化學(xué)反應(yīng)，獲得氫氣，氫氣再進(jìn)入燃料電池電堆發(fā)電，做到了氫氣的“即產(chǎn)即用”，高效率，低成本。

總 結(jié)?

甲醇由于其能量密度高、易存儲(chǔ)、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，成為氫能的優(yōu)良載體。目前甲醇水蒸氣重整是甲醇制氫技術(shù)中最具有優(yōu)勢(shì)和技術(shù)最成熟的制氫方法，被認(rèn)為是最有希望利用在氫燃料電池上的制氫技術(shù)之一。甲醇制氫無(wú)論在原料、能耗，還是在制氫規(guī)模靈活性以及效率上，都具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，是未來(lái)制氫技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展方向。

參考文章：

1、《甲醇重整制氫方法的研究》王小美

2、《甲醇制氫研究進(jìn)展》杜彬

3、《甲醇制氫技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展》白秀娟

4、《首個(gè)甲醇制氫加氫一體站來(lái)了》國(guó)家能源局

5、《中國(guó)首批甲醇重整氫燃料電池物流車正式投入商業(yè)運(yùn)營(yíng)》商用車新網(wǎng)