mPEG-MAL，甲氧基peg馬來(lái)酰亞胺之MAL衍生物的合成方法、應(yīng)用

馬來(lái)酰亞胺是一類重要的精細(xì)化工品,具有廣的用途.其中,N-取代馬來(lái)酰亞胺主要用于天然橡膠和合成橡膠的硫化劑,熱塑性樹(shù)脂改性劑.經(jīng)其改性后的樹(shù)脂具有良好的耐熱性和加工性,已被廣應(yīng)用于ABS,PP,PVC,PMMA等高分子材料中。今天小編整理并分享關(guān)于馬來(lái)酰亞胺/MAL衍生物的合成方法、應(yīng)用

N-取代馬來(lái)酰亞胺：

N-苯基馬來(lái)酰亞胺（N-phenylmaleimide，俗稱單馬)，淺黃色片狀晶體，分式為C10H7NO2，結(jié)構(gòu)如圖，熔點(diǎn)90℃左右，是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的N-取代馬來(lái)酰亞胺。

從分子結(jié)構(gòu)上看，N-苯基馬來(lái)酰亞胺具有1,2-二取代乙烯基結(jié)構(gòu)的五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)鑲嵌在高分子鏈段中可以增加高分子鏈段的內(nèi)旋阻力，進(jìn)而提高高分子的耐熱性。

1981年，日本觸媒化學(xué)公司將N-苯基馬來(lái)酰亞胺作為ABS樹(shù)脂耐熱改性劑，開(kāi)啟了N-取來(lái)馬來(lái)酰亞胺作為耐熱改性劑的歷史。N-取代馬來(lái)酰亞胺主要用作耐熱改性劑，光學(xué)原材料、醫(yī)藥中間體、防污劑等。

N-取代馬來(lái)酰亞胺的合成機(jī)理（以N-苯基馬來(lái)酰亞胺為例）

如圖，順丁烯二酸酐與苯胺在適當(dāng)?shù)娜軇┡c催化劑下反應(yīng)得到產(chǎn)物。合成過(guò)程一般分為兩步:順丁烯二酸酐與苯胺在溶劑（如氯仿，丙酮等）生成相應(yīng)的馬來(lái)酰胺酸，該產(chǎn)物溶解性差，根據(jù)方法不同可選擇分離或者不分離;馬來(lái)酰胺酸在催化劑的存在下進(jìn)一步發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)，脫去水生成產(chǎn)物馬來(lái)酰亞胺。

N-苯基馬來(lái)酰亞胺的合成方法-一般有3種:一步法,共沸法(兩步法)，醋酐法（兩步法)，酯化法（三步法）和脫酸法（三步法)。

雙馬來(lái)酰亞胺：

雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(Bismaleimide)，是聚酰亞胺樹(shù)脂體系派生的樹(shù)脂，是一種在分子結(jié)構(gòu)上含有活性端基的雙官能團(tuán)化合物，它的結(jié)構(gòu)如圖所示。雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂具有良好的熱穩(wěn)定性、介電性能、耐濕性、耐輻射、易成型等特點(diǎn)，是一類比較有前景的熱固型聚合物。

合成方法：

一般的工藝是:2 mol順丁烯二酸酐與1 mol二元胺反應(yīng)生成相應(yīng)的雙馬來(lái)酰胺酸，然后雙馬來(lái)酰胺酸經(jīng)脫水閉環(huán)得到雙馬來(lái)酰亞胺單體，閉環(huán)脫水方法與N-取代馬來(lái)酰亞胺的合成方法相同。通過(guò)合適的反應(yīng)工藝、配方、提純分離條件，選用不同結(jié)構(gòu)的二胺與酸酐反應(yīng)得到不同結(jié)構(gòu)的雙馬來(lái)酰亞胺。

雙馬來(lái)酰亞胺的性能

物理性質(zhì)：

雙馬來(lái)酰亞胺的熔點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。通常脂肪族的熔點(diǎn)較低，并且隨著亞甲基鏈段的增加而降低。相比之下，芳香族的雙馬來(lái)酰亞胺的熔點(diǎn)最高。雙馬來(lái)酰亞胺分子極性較大,結(jié)構(gòu)比較對(duì)稱,因此它的溶解性不太好。不溶于一般的溶劑，如丙酮、氯仿、乙醇中,能溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞飆(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺〈DMAc）以及N-甲基吡咯烷酮（NMP）等溶劑中。

化學(xué)性質(zhì)：

雙馬來(lái)酰亞胺分子含有碳碳雙鍵，受鄰位栽基的強(qiáng)吸電子作用而成為極缺電子鍵，因此容易與酰胺、二元胺、酚等含有活潑氫的物質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)，可以與環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂發(fā)生聚合反應(yīng)。雙馬來(lái)酰亞胺通過(guò)加成反應(yīng)后的得到的聚合物具有高的強(qiáng)度和模量，耐熱性高，但比較脆，且韌性差。

離子液體催化合成馬來(lái)酰亞胺的過(guò)程：

如圖所示，合成酸性離子液體，采用酸性離子液體作為催化劑，以N-苯基馬來(lái)酰胺酸為原料合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺：

在500 mL反應(yīng)瓶中，加入0.3 mol (27.94 g，27.4 mL〉苯胺，加入200 mL丙酮，冰浴使其冷卻至0℃，逐份加入0.32 mol順丁烯二酸酐，攪拌反應(yīng)3h。過(guò)濾，用丙酮洗濾餅3次，得到白色略帶黃色固體，真空干燥箱50 ℃干燥，得到49g 化合物5，產(chǎn)率86%。100 mL反應(yīng)瓶，依次加入25 mmol (4.780 g)化合物5，25 mmol離子液體2，80 mL甲苯，升溫至甲苯回流(約150 ℃),TLC跟蹤反應(yīng)，7 h反應(yīng)結(jié)束。分離出上層清夜,除溶劑,干燥即得黃色固體6,3.486g。

在500 mL反應(yīng)瓶中，將N-取代馬來(lái)酰胺酸與催化劑離子液體按摩爾比1:1~3:1的投料比加入反應(yīng)瓶中,加入一定量的甲苯,升高溫度120℃下反應(yīng)3~7h,TLC跟蹤反應(yīng)，原料消失停止反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)傾析、除溶劑、純化得到相應(yīng)的N-取代馬來(lái)酰亞胺。

并通過(guò)探討溶劑、催化劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)于合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺的影響，得到合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺的最佳工藝條件為催化劑與底物的物質(zhì)的量比為1∶3，反應(yīng)時(shí)間3h，脫水環(huán)化溫度140℃，溶劑為甲苯:反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單，僅需除去溶劑即能夠得到純凈產(chǎn)物。

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