轉(zhuǎn)自：果殼硬科技

愈演愈烈的國際貿(mào)易沖突，將一些原本普羅大眾既不熟悉，又很少見到的，位于產(chǎn)業(yè)中上游的先進(jìn)技術(shù)與工藝推到了風(fēng)口浪尖。比如光刻、光刻機(jī)，以及本文的主角光刻膠。

但這些如今普遍以“卡脖子”形容的先進(jìn)領(lǐng)域，往往只是名字天下知，細(xì)節(jié)無人問——它們究竟是什么？上下游是怎樣的？市場(chǎng)有多大？為什么會(huì)被卡脖子？為什么過去沒人花大錢，下大力氣開發(fā)？

本文將聚焦這兩年因芯片而備受關(guān)注的光刻膠，為讀者解析這一產(chǎn)業(yè)的基本情況，以及目前國產(chǎn)化替代所面臨的主要困難。

一、光刻膠究竟是怎樣一個(gè)行業(yè)？

光刻膠，又稱“光致抗蝕劑”，是光刻成像的承載介質(zhì)，可利用光化學(xué)反應(yīng)將光刻系統(tǒng)中經(jīng)過衍射、濾波后的光信息轉(zhuǎn)化為化學(xué)能量，從而把微細(xì)圖形從掩模版轉(zhuǎn)移到待加工基片上。其被廣泛應(yīng)用于光電信息產(chǎn)業(yè)的微細(xì)圖形線路的加工制作，是微細(xì)加工技術(shù)的關(guān)鍵性材料。

一言以蔽之，光刻膠是光刻工藝最重要的耗材，其性能決定了加工成品的精密程度和良品率，而光刻工藝又是精密電子元器件制造的關(guān)鍵流程，這使得光刻膠在整個(gè)電子元器件加工產(chǎn)業(yè)，都有著至關(guān)重要的地位。

需要強(qiáng)調(diào)，盡管近年來光刻膠與芯片一起反復(fù)為媒體所提及，但它從來不是只用于半導(dǎo)體生產(chǎn)，甚至在三個(gè)主流應(yīng)用領(lǐng)域（半導(dǎo)體、PCB、LCD）里，半導(dǎo)體光刻膠的市場(chǎng)規(guī)模也最小。受篇幅所限，本文將聚焦于受關(guān)注度最高，也是典型的“卡脖子”領(lǐng)域——半導(dǎo)體光刻膠，其它用途將僅作粗略介紹，不詳細(xì)展開。

從整體產(chǎn)業(yè)鏈看，光刻膠上游為各類專用化學(xué)制品，屬于精細(xì)化工行業(yè)；下游則為各類電子元器件制造行業(yè)。

從生產(chǎn)原材料看，光刻膠的上游為各類專用化學(xué)品，屬于精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)，包括光引發(fā)劑（光增感劑、光致產(chǎn)酸劑）、溶劑、成膜樹脂及添加劑（助劑、單體等）。

從用量上來說，溶劑（主要為丙二醇甲醚醋酸酯，簡(jiǎn)稱PMA）是用量最大的材料，含量最高可達(dá)90%，但在成本上并不突出，且不起關(guān)鍵作用；作為光化學(xué)反應(yīng)的核心部分，光引發(fā)劑的用量?jī)H有約1%~6%；樹脂則在不同光刻膠產(chǎn)品中的用量區(qū)別很大[2]。

從成本看，在半導(dǎo)體光刻膠領(lǐng)域，越先進(jìn)的工藝，樹脂成本占比越高：以 KrF（氟化氪）光刻膠為例，樹脂成本占比高達(dá)約75%，感光劑約為23%，溶劑約為2%[3]。

二、光刻膠的分類方式

光刻膠的分類方式多樣化，總體來說遵循三大分類方式：按化學(xué)反應(yīng)原理和顯影原理不同，可分為正性光刻膠與負(fù)性光刻膠；按原材料化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，可分為光聚合型、光分解型、光交聯(lián)型和化學(xué)放大型；按下游應(yīng)用領(lǐng)域不同，可分為PCB光刻膠，面板（LCD）光刻膠、半導(dǎo)體光刻膠以及其它光刻膠。

正性光刻膠與負(fù)性光刻膠

這一分類主要依據(jù)的是光照后顯影時(shí)與顯影液產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，最終形成的圖形與掩模版圖形的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

正性光刻膠的曝光部分溶于顯影劑，在蝕刻過程中光照到的區(qū)域會(huì)被等離子化氣體蝕刻去除，最終留下的圖樣是曝光工序中光線所沒有照到的區(qū)域，與掩膜版上的圖形相同。

負(fù)性光刻膠與正性光刻膠相反，其曝光部分不溶解于顯影劑，未被光照的區(qū)域會(huì)被去除，顯影時(shí)形成的圖形與掩膜版相反。

正膠與負(fù)膠兩者的生產(chǎn)工藝流程基本一致，但性能上存在差異。從發(fā)展看，負(fù)膠最早應(yīng)用于光刻工藝中，且有更耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。然而由于顯影時(shí)易變形和膨脹，導(dǎo)致負(fù)膠在最為關(guān)鍵的分辨率方面性能不佳，不能用于先進(jìn)制程的生產(chǎn)[4]。

光聚合型、光分解型、光交聯(lián)型和化學(xué)放大型

該分類方法依據(jù)的是原材料中，感光樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)。其中的光聚合型和光分解性主要應(yīng)用于正性光刻膠，而光交聯(lián)型則是典型的負(fù)性光刻膠?；瘜W(xué)放大型則是目前最為先進(jìn)的類型，廣泛的應(yīng)用于先進(jìn)制程 [4]。

PCB光刻膠、LCD光刻膠、半導(dǎo)體光刻膠

這一分類依照的是光刻膠的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)也是知名度最高的一種標(biāo)準(zhǔn)。

三種主要光刻膠中，PCB（印刷電路板，Printed circuit board）光刻膠最為低端，同時(shí)也是國產(chǎn)化率最高的領(lǐng)域，占PCB制造成本的3%~5%?？煞譃楦赡す饪棠z、濕膜光刻膠與光成像阻焊油墨[2]。

憑借我國在勞動(dòng)力和資源等方面的優(yōu)勢(shì)，21世紀(jì)以來，PCB產(chǎn)業(yè)開始向國內(nèi)轉(zhuǎn)移，國內(nèi)廠商掌握了生產(chǎn)PCB上游關(guān)鍵材料的核心技術(shù)，在產(chǎn)能與成本上均有很強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。數(shù)據(jù)顯示，2019年全球PCB產(chǎn)值約637億美元，我國PCB市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到329.4億美元，占全球市場(chǎng)的份額超過50%，是最大的PCB生產(chǎn)國[2]。

數(shù)據(jù)來源：信達(dá)證券[2]，果殼硬科技制圖

光刻工藝也是液晶面板制造的核心工藝，因此LCD光刻膠，也就是面板（Liquid Crystal Display）光刻膠同樣是產(chǎn)業(yè)核心耗材。彩色濾光片是液晶顯示器實(shí)現(xiàn)彩色顯示的關(guān)鍵器件，占面板成本的14%~16%，其生產(chǎn)成本直接影響到液晶顯示器產(chǎn)品的售價(jià)和競(jìng)爭(zhēng)力；彩色光刻膠和黑色光刻膠是制備彩色濾光片的核心材料，在彩色濾光片材料成本中，彩色光刻膠和黑色光刻膠在整體成本中占比約27%[5]。

然而與半導(dǎo)體光刻膠類似，我國在面板光刻膠領(lǐng)域的國產(chǎn)化率同樣不高，產(chǎn)能主要集中在相對(duì)低端的觸摸屏光刻膠領(lǐng)域。附加值更高的彩色及黑色光刻膠，目前的市場(chǎng)被日韓廠商壟斷。以需求最多的彩色光刻膠為例，東京應(yīng)化、LG化學(xué)、東洋油墨、住友化學(xué)、三菱化學(xué)、奇美等日本、韓國和中國臺(tái)灣企業(yè)占據(jù)了90%以上的市場(chǎng)份額，我國自主供應(yīng)能力同樣不強(qiáng) [2]。

數(shù)據(jù)來源：信達(dá)證券[2]，果殼硬科技制圖

在半導(dǎo)體領(lǐng)域，光刻工藝是最為核心、最為重要的加工環(huán)節(jié)，其成本約為整個(gè)芯片制造工藝的30%，耗時(shí)約占整個(gè)芯片工藝的40%~50%。而作為這一工藝的核心介質(zhì)，半導(dǎo)體光刻膠的質(zhì)量和性能是影響芯片性能、成品率及可靠性的關(guān)鍵因素，對(duì)整體光刻工藝有著至關(guān)重要的影響。

半導(dǎo)體光刻膠隨著市場(chǎng)對(duì)半導(dǎo)體產(chǎn)品小型化、功能多樣化的要求，而不斷通過縮短曝光波長(zhǎng)提高極限分辨率，從而適配不斷發(fā)展的光刻工藝。

根據(jù)曝光波長(zhǎng)不同，半導(dǎo)體光刻膠可進(jìn)一步分為普通寬普光刻膠、g線（436nm）、i線（365nm）、KrF（248nm）、ArF（193nm）、以及最先進(jìn)的 EUV(<13.5nm)光刻膠。

其中，ArF光刻機(jī)涉及干法和浸沒式兩種工藝（區(qū)別在于鏡頭和光刻膠之間的介質(zhì)是空氣還是液體），ArF光刻膠也對(duì)應(yīng)分為干法和浸沒式兩類。EUV光刻膠則是制造難度最高的產(chǎn)品，也是7nm及以下制程芯片加工過程中的核心原材料。

可能有的讀者也會(huì)見到DUV，即深紫外線（Deep Ultraviolet Lithography）這一名稱，它指的是160~280nm的曝光波長(zhǎng)，涵蓋EUV前的一整代技術(shù)，目前在光刻工藝上指的就是KrF和ArF。

除了上述標(biāo)準(zhǔn)外，還有一種被稱作F2，曝光波長(zhǎng)為157nm的技術(shù)規(guī)格，但卻慘遭淘汰，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。主要是因這一規(guī)格在發(fā)展過程中被ArF正面擊潰，背后涉及的是半導(dǎo)體行業(yè)最為重大的一次路線分歧，其結(jié)果塑造了我們?nèi)缃窨吹降陌雽?dǎo)體加工業(yè)秩序。

當(dāng)時(shí)以尼康、佳能為首的光刻機(jī)制造商試圖主推157nm光源的F2規(guī)格，可提高20%左右的分辨率，但該路線有兩個(gè)致命缺陷[4]：

鏡組使用的光學(xué)材料在157nm時(shí)均為高吸收態(tài)，吸收激光輻射后升溫膨脹，產(chǎn)生形變?cè)斐汕蛎嫦癫?。因此必須使用CaF2制造鏡組。然而 CaF2鏡組使用壽命短，且核心技術(shù)在尼康手中，產(chǎn)能較低，無法滿足大規(guī)模應(yīng)用的要求。

由于ArF的使用的光刻膠在157nm均有強(qiáng)吸收，光刻膠需要重新進(jìn)行開發(fā)，投入產(chǎn)出比不高。

與此同時(shí)，臺(tái)積電工程師林本堅(jiān)提出了基于ArF光源的浸沒式方案，即將鏡頭和光刻膠之間的介質(zhì)由空氣改成液體。借由這一方案，臺(tái)積電得以將ArF193nm的曝光波長(zhǎng)經(jīng)過折射后，等效波長(zhǎng)可實(shí)現(xiàn)134nm，通過改良現(xiàn)有技術(shù)在分辨率上反超了F2路線。同時(shí)由于這一方案是改造升級(jí)現(xiàn)有設(shè)備，在性價(jià)比方面有著碾壓性的優(yōu)勢(shì)。更糟糕的是，F(xiàn)2無法透水，這導(dǎo)致其不能兼容浸沒式技術(shù)[6]。

第一時(shí)間響應(yīng)臺(tái)積電提議的正是阿斯麥（ASML），后者在2003年推出了第一臺(tái)浸沒式光刻機(jī)樣機(jī)，成功搶占先機(jī)。而當(dāng)尼康在2006年推出浸沒式光刻機(jī)時(shí)，大勢(shì)已去。最終，阿斯麥在2006年超越尼康成為光刻機(jī)龍頭，確定了其在深紫外線時(shí)代的統(tǒng)治地位。

除了上述三大類光刻膠外，還有CCD攝像頭彩色濾光片的彩色光刻膠、MEMS光刻膠、觸摸屏透明光刻膠、生物芯片光刻膠、薄膜磁頭光刻膠等更加多樣化的類型。

References：

[1] 文灝股份：光刻膠（Photo resist）知識(shí)大全. 2017.08.10 https://www.whchip.com/news/newsgkj02.html

[2] 信達(dá)證券：光刻膠，核心半導(dǎo)體材料，步入國產(chǎn)替代機(jī)遇期. 2021.09.03

[3] 國盛證券：科華杜邦戰(zhàn)略合作，加速光刻膠國產(chǎn)替代. 2021.11.08

[4] 申港證券：光刻膠行業(yè)深度：破壁引光 小流成海. 2021.09.02

[5] 天風(fēng)證券：半導(dǎo)體材料皇冠上的明珠，迎來國產(chǎn)化機(jī)遇. 2021.05.31

[6] 科創(chuàng)板日?qǐng)?bào)：DUV和EUV光刻機(jī)的區(qū)別在哪？. 中國科學(xué)院微電子研究所集成電路先導(dǎo)工藝研發(fā)中心. 2021.12.21 http://www.ime.cas.cn/icac/learning/learning_2/202112/t20211221_6324996.html

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