前 言

2023年9月21日—28日，中國科學院大連化學物理研究所鄧德會研究員和于良副研究員等人在連續(xù)發(fā)表兩篇Nature Catalysis和1篇Nature Synthesis，即“Acetylene hydrogenation to ethylene by water at low temperature on a Au/α-MoC catalyst”、“Direct conversion of methane with O2 at room temperature over edge-rich MoS2”和“Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions”。

詳細情況見：

1）圣杯反應！大化所鄧德會/于良，最新Nature Catalysis！；

2）超強！一周內(nèi)Nature大子刊三連擊！大化所鄧德會/于良再發(fā)Nature Catalysis！

2023年10月26日，鄧德會研究員、于良副研究員和廈門大學王野教授等人又在Nature Communications上發(fā)表了最新成果，即“Edge-rich molybdenum disulfide tailors carbon-chain growth for selective hydrogenation of carbon monoxide to higher alcohols”。下面，對這篇最新成果進行簡要的介紹，以供大家學習和了解！

成果簡介

一氧化碳（CO）選擇性加氫制高級醇（C2+OH）是一種很有前途的生產(chǎn)高價值化學品的非石油途徑，其中C-O裂解和C-C偶聯(lián)的精確調(diào)控是非常必要的，但還面臨著巨大挑戰(zhàn)?；诖?，中國科學院大連化學物理研究所鄧德會研究員和于良副研究員、廈門大學王野教授等人報道了基于納米通道限制生長機制，制備了均勻的富鉀（K）修飾的二硫化鉬（MoS2）納米陣列（ER-MoS2-K），用于高選擇性CO加氫成C2-4OH。

在相對較低的溫度240 °C和50 bar的低壓下，CO轉(zhuǎn)化率高達17%，加氫產(chǎn)物的C2-4OH選擇性為45.2%，超過了已報道的非貴金屬基催化劑在類似條件下的選擇性。 通過減小MoS2的橫向尺寸來富集邊緣，促進碳鏈的生長，將C2-4OH對甲醇的選擇性比從0.4提高到2.2，C2+OH產(chǎn)物中C2-4OH的選擇性近乎為100%。原位表征結(jié)合理論計算表明，ER-MoS2-K邊緣的硫空位（SVs）是CO加氫生成C2-4OH的活性位點，不僅有利于CHxO*的C-O裂解生成CHx*中間體，而且CHx*與CO*之間隨后的C-C耦合比深度加氫生成甲烷更有利于碳鏈的生長。K促進劑通過與醇的羥基靜電相互作用促進醇的脫附，從而提高對C2-4OH的選擇性。

研究背景

在CO加氫制高級醇（C2+OH）中，C2+OH的形成通常涉及兩個關鍵步驟：（1）吸附的CO（CO*）或烷氧基（CHxO*，x=1-4）的C-O裂解生成吸附的C（C*）或烷基（CHx*，x=1-3）；（2）C*、CHx*、CO*或CHxO*之間的C-C偶聯(lián)以進行碳鏈生長。其中，C-O裂解作為C-C偶聯(lián)的前一步驟至關重要，但也不可避免地導致生成醇的分解，因此C2+OH的選擇性難以控制。 在CO加氫生成C2+OH的催化劑中，Rh基催化劑有利于乙醇合成，但價格較高；改性的Cu基催化劑通常在醇產(chǎn)物中產(chǎn)生很大比例的甲醇。

Co基和Fe基改性費托（FT）合成催化劑在CO加氫方面表現(xiàn)出較高的活性，但不可抑制的C-O裂解和隨機的C-C偶聯(lián)導致醇中碳數(shù)分布廣泛。同時，上述三種催化劑在工作條件下通常存在相分離、燒結(jié)或硫中毒等穩(wěn)定性差的問題，阻礙了它們的工業(yè)應用。 Mo基催化劑具有優(yōu)異的抗硫中毒的性能，但C-O解離和C-C偶聯(lián)的活性相對較低，通常導致碳鏈生長受到抑制，甲醇選擇性高，需要高反應溫度和高壓力來生產(chǎn)C2+OH。因此，開發(fā)溫和條件下CO加氫生成C2+OH的高效非貴金屬基催化劑，需要在納米水平上對活性位點進行精確調(diào)控，以控制C-O裂解和C-C偶聯(lián)，這是實現(xiàn)可控碳鏈生長和選擇性生成特定C2+OH的關鍵，但仍存在很大挑戰(zhàn)。

圖文導讀

結(jié)構與性能

以SBA-15（一種有序介孔SiO2）為硬模板，在納米通道受限生長機制的基礎上合成了富邊MoS2（ER-MoS2），以限制MoS2在其介孔通道受限空間內(nèi)的橫向生長。ER-MoS2由具有小橫向尺寸和豐富邊緣的納米片組成，并由模板導出均勻的線性通道。EDX發(fā)現(xiàn)，陣列的直徑約為10 nm，與SBA-15的孔徑相對應。XRD圖表明，ER-MoS2具有典型的六邊形2H-MoS2晶體特征。ER-MoS2的Mo-Mo配位更少，證實其具有更多的邊緣位點。

圖1. 不同MoS2的結(jié)構表征

通過以碳酸鉀為K源的浸漬法，引入K作為MoS2的促進劑，作者評估了K修飾的MoS2（MoS2-K）催化劑的性能。在K/Mo摩爾比優(yōu)化為0.2的ER-MoS2-K催化劑上，在220-280℃的不同溫度下，C2-4OH始終是原醇產(chǎn)物。在溫度為240 ℃、壓力為50 bar、CO轉(zhuǎn)化率為17%下，該催化劑對C2-4OH的選擇性高達45.2%，高于已報道的類似條件下的非貴金屬基催化劑。

此外，在240 ℃和50 bar條件下，C2-4OH的收率也高達8.41%。更重要的是，醇產(chǎn)物中的碳數(shù)分布非常窄，C2-4OH在C2+OH中的選擇性幾乎為100%。通過減小MoS2的橫向尺寸來富集邊緣，將C2-4OH對甲醇的選擇性比從0.4提高到2.2，表明MoS2邊緣在促進CO加氫成C2-4OH中的重要作用。在100 h的性能測試中，ER-MoS2-K催化劑表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，保持了良好的CO轉(zhuǎn)化率和C2-4OH選擇性。

圖2. 不同MoS2基催化劑的催化性能

機理研究

原位DRIFTS表征證實表面氧的去除，顯示Mo=O和Mo-O-Mo振動的吸收峰強度分別在930 cm?1和760 cm?1附近減弱。在ER-MoS2-K催化劑的H2預處理過程中，只觀察到明顯的Mo=O的去除，說明ER-MoS2-K催化劑富集了邊緣SVs。結(jié)果表明，MoS2邊緣的SVs比基面上的SVs具有更高的C-O解離活性。

密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，PD-MoS2-K催化劑的主要產(chǎn)物是CH3OH，ER-MoS2-K催化劑的主要產(chǎn)物是CH3CH2OH。作者提出CO加氫生成CH3CH2OH的步驟如下：1）CO吸附和加氫生成CH3O*（或CH3OH*）；2）CH3O*（或CH3OH*）離解生成CH3*；3）將CO*插入CH3*中以生成CH3CO*；4）將CH3CO*加氫為CH3CHO*，然后加氫成CH3CH2OH*；5）CH3CH2OH*的解吸。

圖3. 不同MoS2催化劑的C-O離解能力和CO加氫機理

定制碳鏈增長的關鍵因素

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了兩種SVs對碳鏈生長的活性，其中采用CH3OH*的解離和CxH2x+1*（x=1-3）與CO*或H*的偶聯(lián)作為探測反應來研究C-O的解離和C-C偶聯(lián)活性。在Mo-edge SVs上，CH3OH*解離為CH3*和OH*所需的活化能僅為0.75 eV，明顯低于平面內(nèi)SVs的1.30 eV，表明Mo-edge SVs具有更高的C-O鍵解離形成CH3的活性。作者還研究了CxH2x+1*-CO*（C-C）耦合和CxH2x+1*-H*（C-H）耦合在平面內(nèi)和Mo-edge SVs上的反應動力學。在平面SVs上，CH3*-CO*耦合所需的活化能比CH3*-H*耦合所需的活化能高得多。結(jié)果表明，CxH2x+1*和CO*之間的C-C耦合在熱力學和動力學上都比CxH2x+1*和H*之間的C-H耦合更有利于在MoS2的邊緣SVs上形成烷烴。

圖4. DFT計算

文獻信息

Edge-rich molybdenum disulfide tailors carbon-chain growth for selective hydrogenation of carbon monoxide to higher alcohols. Nature Communications, 2023, DOI:10.1038/s41467-023-42325-z.

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