近日，清華大學(xué)化工系陸奇團隊通過將電化學(xué)動力學(xué)實驗和表面增強原位光譜技術(shù)相結(jié)合深入探討了CO2/CO電催化還原的反應(yīng)機理。該工作系統(tǒng)研究了電解液pH對主要還原產(chǎn)物CH4以及C2+產(chǎn)物（乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇）生成速率的影響規(guī)律，通過嚴(yán)格動力學(xué)分析確定了C2+產(chǎn)物和CH4生成的決速步驟，并結(jié)合原位拉曼光譜技術(shù)，構(gòu)建了不同pH電解液中Cu催化劑表面物種的存在形態(tài)與反應(yīng)活性之間的關(guān)系。這項研究中所得到的對CO2/CO電催化還原反應(yīng)機理的深刻認(rèn)識，彌補了目前領(lǐng)域內(nèi)對該反應(yīng)機理認(rèn)知的不足，并便于優(yōu)化現(xiàn)有的反應(yīng)體系及設(shè)計更加高效的催化劑，以獲得高附加值還原產(chǎn)品。

近年來，以光伏、風(fēng)電為代表的新能源產(chǎn)業(yè)取得了快速發(fā)展，利用可再生能源轉(zhuǎn)化儲存的電能實現(xiàn)高效二氧化碳電催化還原（CO2RR）被認(rèn)為是減緩溫室效應(yīng)并實現(xiàn)碳中和的有效手段。建立對CO2RR機理的深入認(rèn)識，對于開發(fā)高效的催化轉(zhuǎn)化過程具有重要意義。CO（一氧化碳）被認(rèn)為是CO2（二氧化碳）還原過程中重要的中間體，因此，直接研究一氧化碳電催化電還原（CORR）過程也為研究CO2RR的反應(yīng)機理提供了更多便利，主要歸因于CO不與電解液本身發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，可以在很寬的pH范圍內(nèi)研究反應(yīng)的動力學(xué)。然而，由于CO傳質(zhì)受限問題，很大程度上影響到了現(xiàn)有的CORR的動力學(xué)研究的可靠性。

編輯搜圖不同pH下C2+產(chǎn)物的CO分壓依賴性實驗和光譜研究。(a) 乙烯的反應(yīng)速率隨電壓變化規(guī)律；(b) 原位紅外光譜觀測Cu表面的CO覆蓋度隨電解液pH變化規(guī)律；(c) CO吸附峰的積分面積。

編輯搜圖CH4在不同pH電解液中的Tafel曲線。(a) RHE標(biāo)度下CH4分電流密度隨電壓的變化規(guī)律；(b) pH = 9.0條件下CH4的Tafel斜率隨電壓的變化規(guī)律；(c, d)?CH4生成的決速步示意圖。
在這項工作中，團隊使用了最近開發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)三電極體系的新式氣體擴散型電解池，該體系不僅可以消除CO傳質(zhì)影響，又能夠精確調(diào)控電壓。文章在較寬電解液pH范圍內(nèi)（pH 7~14）系統(tǒng)地確定了生成C2+產(chǎn)物和甲烷的Tafel斜率和反應(yīng)級數(shù)，實現(xiàn)了更加可信的動力學(xué)研究。
基于反應(yīng)活性數(shù)據(jù)，團隊發(fā)現(xiàn)，所有的C2+產(chǎn)物都表現(xiàn)出相似的Tafel斜率（~118 mV dec-1），在SHE（相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極）標(biāo)度下，不同電解質(zhì)pH下測定的速率基本重疊，意味著所有C2+產(chǎn)物的生成速率受第一次電子轉(zhuǎn)移過程的限制，且在決速步以及決速步之前的反應(yīng)步驟中不涉及質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。原位表面增強的原位紅外（圖1）和拉曼光譜結(jié)果表明，磷酸鹽在反應(yīng)電壓下有特定的吸附，導(dǎo)致CO的覆蓋率降低，進而降低了CORR速率，Cu表面暴露于堿性電解質(zhì)中也會引起表面物種和結(jié)構(gòu)的不可逆變化。根據(jù)測得的Tafel斜率和CO反應(yīng)級數(shù)（圖2），在弱堿性（7<pH<11）電解質(zhì)和強堿性（pH>11）電解質(zhì)中，CH4的生成分別受到了CO的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟和CO的化學(xué)加氫步驟的限制。與C2+產(chǎn)物相比，在相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極和可逆氫電極標(biāo)度下，CH4的生成速率均會隨電解液pH的變化而改變。同時通過擬合動力學(xué)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，C2+產(chǎn)物和CH4的CO吸附常數(shù)差別較大，證明了這兩種產(chǎn)物形成于不同的活性位點上。
該研究以“銅表面上一氧化碳電化學(xué)還原過程的電動力學(xué)和原位光譜研究”（Electrokinetic and in situ spectroscopic investigations of CO electrochemical reduction on copper）為題，于6月1日發(fā)表在《自然·通訊》（Nature Communications）期刊上。清華大學(xué)化學(xué)工程系2017級博士生李晶為論文的第一作者，論文共同通訊作者為清華大學(xué)化學(xué)工程系陸奇副教授、北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院徐冰君教授。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-23582-2