常用氧化劑——N-氧化吡啶（PNO）

2023-02-25 10:48 作者:KingDrawCSE 0人讀過 | 我要投稿

N-氧化吡啶（PNO）

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【英文名稱】 Pyridine 1-Oxide

【分子式】 C?H?NO

【分子量】 95.10

【CAS號】 694-59-7

【縮寫和別名】 Pyridine N-gxide，Pyridine Oxide，PNO

【物理性質(zhì)】無色固體， bp 270 ℃，mp 66 ℃，溶于水和多數(shù)極性溶劑。

【制備和商品】國內(nèi)外試劑公司均有銷售。

【注意事項】具有刺激性，須在通風櫥中操作和使用。

N-氧化吡啶（PNO）是一種常見的氧化劑，也是一種典型的氧原子遷移試劑。在反應(yīng)過程中，它將氧原子傳遞給底物而自身被還原為吡啶。在鹵代化合物的脫鹵氧化、不飽和烴的氧化、張力雜環(huán)化合物的氧化開環(huán)等反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用。

鹵代羧酸與 PNO（4 eq.）可發(fā)生脫鹵和脫搜氧化反應(yīng)里成醛衍生物，這是一種從羧酸至鹵代羧酸制備少一個碳原子醛的簡單方法。鹵代烴與 PNO 反應(yīng)也可發(fā)生脫鹵氧化反應(yīng)生成醛。此類反應(yīng)在微波輻射條件下只要幾分鐘就能順利完成，而且沒有爆炸的危險。脫鹵氧化反應(yīng)的中間體可能是 N-alkoxypyridinium 鹽。

PNO 能與氮雜三元環(huán)（aziridines）衍生物發(fā)生氧化開環(huán)反應(yīng)，高產(chǎn)率地生成 α-氨基酮。例如：N-甲苯磺?；h(huán)己烯亞胺與 1.2 eq. 的 PNO 在甲苯中 80 ℃ 下反應(yīng)數(shù)小時后，可以得到 N-取代-α-氨基酮，該反應(yīng)的溶劑效應(yīng)較大，在 DMF 中的反應(yīng)產(chǎn)率只有 60%。在二氯甲烷、乙腈、四氫呋喃、異丙醇等其它溶劑中反應(yīng)的產(chǎn)率更低，而且增加 N-氧化吡啶的用量也無法提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。

PNO 與 K?OsO?(OH)? 組合使用可以將 Os(IV) 氧化為Os(VI)，從而促進 Os(VI) 對碳-碳雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)。由于 N-氧化吡啶不能將 Os(VI) 氧化為更高氧化態(tài)的 Os(VIII)，從而可以避免烯烴二羥基化副反應(yīng)的發(fā)生。例如：含有碳-碳雙鍵的 N-磺?；被掖佳苌镌?N-氧化吡啶（PNO）、檸檬酸（citric acid）、樟腦磺酸（CSA）和 K?OsO?(OH)? 共同組成的氧化體系中，室溫反應(yīng) 12 h 即可高產(chǎn)率地得到吡咯烷衍生物。顯然，吡咯烷衍生物的生成來自于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)和分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。

在 Pd(OAc)? 催化劑的存用下，PNO 的 α-H 鍵可以與缺電子的丙烯酸酯進行脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。例如：在Pd(OAc)? 和 Ag?CO? 的存在下，丙烯酸乙酯與 PNO 在 100 ℃ 下反應(yīng) 12 h 后生成 96% 的 Heck 型偶聯(lián)產(chǎn)物，在該反應(yīng)體系中，氧化劑是 Ag?CO?。