一、研究背景

斷裂韌性是指抗開裂性，是結(jié)構(gòu)工程材料，特別是玻璃安全應(yīng)用的關(guān)鍵性能方面。與晶體材料不同，玻璃本質(zhì)上是脆性的，這是由于缺乏微結(jié)構(gòu)，因此缺乏各種微結(jié)構(gòu)控制的增韌機(jī)制，如裂紋橋接和偏轉(zhuǎn)。因此，目前商品化最為廣泛的硅酸鹽和硼酸鹽玻璃的斷裂韌性小于1.0 MPa m1/2，制約了其進(jìn)一步的應(yīng)用。

玻璃的斷裂韌性受其化學(xué)成分的控制。多陰離子無機(jī)玻璃(碳酸氧、氮化氧和碳氮化氧)中引入碳或氮的陰離子后，具有超高的斷裂韌性(高達(dá)1.79 MPa m1/2)。另一方面，多陽離子氧化玻璃具有1.21-1.52 MPa m1/2的高斷裂韌性。另外，為了克服脆性的局限性，已經(jīng)投入了大量的努力來設(shè)計具有納米或微尺度結(jié)構(gòu)的玻璃基復(fù)合材料(如半結(jié)晶和仿生材料)，顯示出與裂紋撓曲機(jī)制相關(guān)的顯著增韌。通常，在玻璃基體中原位引入均勻納米晶體已被證明是金屬和無機(jī)玻璃增韌的有效途徑，然而，這可能會導(dǎo)致其他優(yōu)點(diǎn)(如氧化物玻璃的透明度)的惡化。因此，盡管玻璃基復(fù)合材料的外在增韌已經(jīng)成功證明，實(shí)現(xiàn)和理解玻璃的內(nèi)在和結(jié)構(gòu)相關(guān)的增韌仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

二、研究成果

近日，吉林大學(xué)物理學(xué)院，德國拜羅伊特大學(xué)洪堡博士后基金獲得者唐虎團(tuán)隊(duì)以鋁硅酸鹽玻璃為例，報道了氧化玻璃通過準(zhǔn)結(jié)晶的特殊增韌。通過實(shí)驗(yàn)和計算模型的結(jié)合，證明了在高壓和高溫條件下，準(zhǔn)晶化導(dǎo)致均勻形成的晶體狀中階團(tuán)簇遍布整個玻璃結(jié)構(gòu)。據(jù)他們所知，該副晶氧化玻璃具有優(yōu)異的韌性，高達(dá)1.99±0.06 MPa m1/2，超過了任何其他已報道的大塊氧化玻璃。他們將這種特殊的增韌歸因于應(yīng)力誘導(dǎo)的從準(zhǔn)晶到非晶的反轉(zhuǎn)變所引起的多個剪切帶的激發(fā)，從而揭示了塑性變形特征。這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計高耐損傷玻璃材料提供了一個有效的策略，并強(qiáng)調(diào)了原子水平結(jié)構(gòu)變化對氧化玻璃性能的實(shí)質(zhì)性影響。該研究工作以題為“Toughening oxide glasses through paracrystallization”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Nature materials》上。

三、圖文速遞

使用配備激光加熱的空氣動力學(xué)懸浮器制造初始的玻璃，隨后使用大容量多砧壓力機(jī)在室溫(RT) - 1000°C, 10 GPa和環(huán)境壓力(AP) -15 GPa, 1000°C下退火。圖1a、b顯示了回收樣品與初始玻璃的結(jié)構(gòu)因子S(Q)和配對分布函數(shù)g(r)。樣品在高壓下保持在1000°C以下的非結(jié)晶狀態(tài)。隨著溫度在10 GPa時的升高(以及壓力在1000℃時的升高)，S(Q)的第一個尖銳衍射峰向更高的Q值移動，表明密度增加。在10 GPa-1000°C和15 GPa-1000°C下獲得了顯著的永久致密化。精確測量了回收樣品的密度(3.25 g cm-3和3.27 g cm-3)，發(fā)現(xiàn)與最初的玻璃(2.83 g cm-3)。第一個尖銳的衍射峰變得更加尖銳和強(qiáng)化(圖1)，表明樣品變得更加有序，可能與增強(qiáng)的MRO有關(guān)。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)顯示在對分布函數(shù)g(r)中，它在中程原子間距內(nèi)表現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)有序(圖1c)。r6和r7的中程間距峰增強(qiáng)，r8和r9的新峰出現(xiàn)并隨著P-T條件的增加而增加，這無疑表明高密度樣品的MRO增強(qiáng)。此外，S(Q)中2.93 ??1處的峰值銳化也表明了近程結(jié)構(gòu)的變化，這與近程g(r)中峰值的明顯強(qiáng)度變化相對應(yīng)。

通過第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)這種玻璃在高溫高壓條件下機(jī)械穩(wěn)定，不會發(fā)生多晶(非晶-非晶)轉(zhuǎn)變，而其他氧化物玻璃如熔融石英中也有報道。因此，他們排除了多晶化作為致密化原因的可能性。他們試圖了解高密度MRO結(jié)晶團(tuán)簇形成所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化。圖1d、圖1e所示為玻璃狀和副晶狀玻璃的S(Q)和g(r)值對比圖。副晶誘導(dǎo)的S(Q)和g(r)曲線的變化與實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)出相同的峰移和銳化趨勢，為高溫高溫退火形成副晶粗譜提供了初步證據(jù)。

?高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像如圖2所示。與最初的玻璃不同，在1000°C下，在10 GPa和15 GPa的回收樣品的HRTEM圖像中發(fā)現(xiàn)了相當(dāng)一部分大小為1.0-1.5nm的晶體狀MRO團(tuán)簇(副晶)。副晶的原子排列與晶面中[001]帶軸的排列一致，但存在較大程度的畸變。這些特征與準(zhǔn)晶金剛石中的特征高度一致，表明在高溫高壓條件下獲得的高密度粗晶玻璃具有準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步說明這兩種狀態(tài)之間的結(jié)構(gòu)差異，我們分別展示了我們的原子模型(對應(yīng)于圖1d,e)中玻璃態(tài)和準(zhǔn)晶態(tài)的原子構(gòu)型。對結(jié)構(gòu)排序進(jìn)行可視化(圖2c,f)。

與副晶金剛石不同的是，除了晶體狀MRO顯著增強(qiáng)外，副晶大晶的SRO結(jié)構(gòu)與玻璃狀金剛石存在明顯差異，這主要是由于與多物種相關(guān)的局部環(huán)境復(fù)雜性增加(圖1)。通過拉曼和發(fā)光實(shí)驗(yàn)證實(shí)了副晶誘導(dǎo)的短程結(jié)構(gòu)變化。在初始玻璃的拉曼光譜中可以看到500、570和887 cm?1處的峰，對應(yīng)于硅硅鋁玻璃中Si-O - Si和Al-O-Al鍵的彎曲模式和Si-O四面體的拉伸模式。隨著HPHT樣品中MRO和致密化程度的增加，Si-O - Si和Al-O-Al拉曼峰減弱(圖2)，并伴有881 cm?1處快速增加的峰，對應(yīng)于Si-O四面體在晶體中拉伸振動的Si-O，表明副晶態(tài)和晶體態(tài)之間的SRO結(jié)構(gòu)高度相似。然后，他們使用鉻Cr3+作為光譜探針，基于Cr3+完全占據(jù)八面體Al3+位置以及其光致發(fā)光(PL)行為對局部原子環(huán)境高度敏感的前提下，進(jìn)一步表征了總體有序程度。與玻璃狀的骨架相比，準(zhǔn)晶骨架顯示出明顯的PL增強(qiáng)，這表明由于結(jié)構(gòu)有序，AlO6八面體的形成和相關(guān)的結(jié)構(gòu)剛度增加。

他們利用微尺度壓痕法和布里溫光譜法研究了樣品的力學(xué)性能(圖3)。與初始玻璃相比，副晶玻璃具有優(yōu)異的力學(xué)性能，包括硬度、斷裂韌性和模量(楊氏模量E、剪切模量G和體積模量B)。隨著P-T條件的增加，硬度和模量普遍增加。在10 GPa - 1000°C和15 GPa - 1000°C退火時，副晶粗晶的硬度最高，為7.2±0.1 ~ 7.7±0.1 GPa，楊氏模量為124.3±0.6 ~ 124.5±1.4 GPa，比其提高了約30%玻璃狀晶狀體(5.9±0.1 GPa和91.3±1.5 GPa)。

此外，他們的原位透射電子顯微鏡(TEM)拉伸實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了副晶氧化物的可塑性提高。與玻璃基體中納米晶體的復(fù)合材料不同，副晶粗晶具有86.0%的高光學(xué)透過率，盡管機(jī)械性能有顯著改善，但其玻璃前驅(qū)體的87.2%沒有明顯的退化。從結(jié)構(gòu)材料的安全性和輕便性來看，其優(yōu)異的機(jī)械和光學(xué)性能的結(jié)合賦予了副晶玻璃巨大的技術(shù)應(yīng)用潛力。

?雖然在以前的研究中也報道過氧化物玻璃的致密化誘導(dǎo)增韌，但由于缺乏實(shí)驗(yàn)證據(jù)，其增韌機(jī)制尚不清楚。為了闡明增韌機(jī)理，他們檢測了斷口表面形貌。圖4a顯示了初始玻璃的掃描電子顯微鏡圖像，除了一些凸起外，顯示出光滑的斷裂表面。特別是在經(jīng)過單軸壓縮、壓痕和三點(diǎn)彎曲后的所有斷口表面，副晶總晶面呈現(xiàn)出不同的塑性相關(guān)顯微組織(剪切帶、韌窩特征、變形空洞和塑性流動)(圖4b-e)，這有助于增加裂紋擴(kuò)展過程中的能量耗散，因此導(dǎo)致變韌。圖4b,d顯示了沿應(yīng)力方向微米到納米的多尺度條帶。在放大后的圖像中(圖4c,e)，他們觀察到高密度剪切帶的形成。在高韌性金屬玻璃中經(jīng)常存在多個剪切帶(但在脆性氧化玻璃中不存在)，通過抑制裂紋的萌生和擴(kuò)展來實(shí)現(xiàn)增韌。顯然，多剪切帶有助于副晶粗晶的特殊增韌。金屬玻璃中多個剪切帶的激發(fā)已被證明與應(yīng)力誘導(dǎo)的MRO團(tuán)簇順序減少有關(guān)，這似乎適用于本案例中的副晶玻璃，正如他們的x射線光電子能譜(XPS)和衍射結(jié)果所揭示的那樣，說明了應(yīng)力誘導(dǎo)的從副晶到非晶態(tài)的反向轉(zhuǎn)變(圖4f)?。

四、研究展望

因此，從微觀角度來看，逆相變可能是增韌機(jī)制的基礎(chǔ)。先前的計算機(jī)模擬顯示，斷口上的鍵交換(結(jié)構(gòu)改變)導(dǎo)致致密硼酸鋁玻璃的增韌。此外，應(yīng)力作用下的相變可能包括裂紋尖端的應(yīng)力松弛和重分布以及裂紋閉合，構(gòu)成了一種相變誘導(dǎo)的玻璃增韌機(jī)制，就像部分穩(wěn)定的氧化鋯一樣。理論上，由于高密度晶狀MRO團(tuán)簇的固有結(jié)構(gòu)特征，準(zhǔn)晶誘導(dǎo)增韌可能是玻璃的通用策略，這為設(shè)計高損傷容限材料開辟了機(jī)會。根據(jù)這一假設(shè)，他們還在最近發(fā)明的HEG中實(shí)現(xiàn)了顯著的準(zhǔn)晶誘導(dǎo)增韌(從1.15±0.04 MPa m1/2達(dá)到1.95±0.08 MPa m1/2)

文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1038/s41563-023-01625-x