一、研究背景

隨著人與物體在網(wǎng)絡(luò)中交互的超連接社會(huì)的發(fā)展，作為人與物體之間接口的顯示器也在不斷發(fā)展，同時(shí)考慮到用戶的便利性和熟悉度。例如，由于便攜性和實(shí)用性，可調(diào)整大小的顯示器對(duì)于手機(jī)來說變得越來越必要。有機(jī)發(fā)光二極管技術(shù)導(dǎo)致了新的可折疊和柔性屏幕的實(shí)施。與剛性和平面顯示器相比，這些創(chuàng)新的顯示器可用于可穿戴設(shè)備，可折疊智能手機(jī)，和醫(yī)療傳感器。配備柔性顯示屏的可折疊手機(jī)已經(jīng)發(fā)布，以提高用戶親和力。此外，這些應(yīng)用于附著在皮膚上的用戶交互式可穿戴設(shè)備，并通過感知人類信號(hào)提供信息。

壓敏膠(PSA)結(jié)合了各種顯示層，例如具有高透明度和粘彈性的蓋窗和觸摸傳感器。隨著顯示器發(fā)展成可變形的形式，PSA也需要具有合適的性能。當(dāng)層壓結(jié)構(gòu)的顯示器折疊時(shí)，拉伸強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度同時(shí)施加到層上。如果應(yīng)變不能迅速恢復(fù)，粘合劑就會(huì)發(fā)生流掛和伸長，這種殘余應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致粘合劑的破壞和剝落。PSA可以在折疊過程中調(diào)整中性平面，同時(shí)連接可折疊顯示器的各個(gè)層。脆性基材之間的軟膠可以通過在變形過程中分離層來減少施加的應(yīng)力，并防止屈曲分層和破壞的問題。此外，殘余應(yīng)力松弛特性可以保護(hù)粘合劑免受開裂和快速疲勞失效。

由于PSAs的傳統(tǒng)線性聚合物結(jié)構(gòu)具有較低的內(nèi)聚強(qiáng)度，聚合物鏈不可逆地解開，難以完全恢復(fù)。雖然交聯(lián)可以提高聚合物的可回收性，恢復(fù)性能與粘合強(qiáng)度有權(quán)衡關(guān)系。PSAs的內(nèi)聚力和回收率可以通過交聯(lián)來提高，但它也會(huì)降低聚合物鏈的流動(dòng)性，從而降低粘合強(qiáng)度。此外，由于交聯(lián)而限制鏈重排可以降低PSA的應(yīng)力松弛性能。

二、研究成果

近日，蔚山國立科學(xué)技術(shù)研究所的Dong Woog Lee和Myung-Jin Baek團(tuán)隊(duì)克服了交聯(lián)的局限性，合成了具有柔性聚氨酯結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑并將其摻入PSA中，以實(shí)現(xiàn)高恢復(fù)性和粘合強(qiáng)度。間二甲苯二異氰酸酯(XDI)或 H6硬鏈段選用具有光穩(wěn)定性和優(yōu)異強(qiáng)度的XDI，聚氨酯交聯(lián)劑的軟鏈段選用具有鏈遷移性的聚乙二醇甲基丙烯酸酯。對(duì)PSAs的粘接、恢復(fù)、應(yīng)力松弛、流變學(xué)和光學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，分析了合成交聯(lián)劑的效果。此外，為了評(píng)估交聯(lián)密度對(duì)PSAs性能的影響，H6調(diào)整XDI-PEG二丙烯酸酯(HPD)交聯(lián)劑。與其他具有不同交聯(lián)劑的PSA相比，HPD交聯(lián)的PSA表現(xiàn)出優(yōu)異的恢復(fù)性、低模量和高應(yīng)力松弛性能，同時(shí)保持高剝離強(qiáng)度和優(yōu)異的透光率。該研究工作以題為“Tailoring Pressure Sensitive Adhesives with H6XDI-PEG Diacrylate for Strong Adhesive Strength and Rapid Strain Recovery”的論文發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Advanced?Functional Materials》上。

三、圖文速遞

通過XDI或H6XDI與聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG)的聚氨酯反應(yīng)合成交聯(lián)劑。XDI-PEG二丙烯酸酯(XPD)和H6XDI-PEG二丙烯酸酯(HPD)的合成方案及結(jié)構(gòu)如圖1所示。以丙烯酸2-羧乙酯(CEA)和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)作為單體，摩爾比固定為3：7，使用三種不同的交聯(lián)劑(XPD、HPD和1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA))制備三種類型的PSA。采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TGA)對(duì)合成的PSAs的熱性能進(jìn)行了表征。所有PSA均具有高降解溫度(>300 °C)的熱穩(wěn)定性。

PSA在牢固地附著在基材上后需要干凈地去除，以便重復(fù)使用PSA或回收基材而無需進(jìn)一步清潔。然而，具有強(qiáng)粘合強(qiáng)度的粘合劑在脫粘后通常會(huì)留下殘留物。0.15 HPD表現(xiàn)出顯著更高的粘合強(qiáng)度(25.5 ± 1.9 N 25mm?1)與商業(yè)PSA相比，在室溫下，甚至在更容易發(fā)生內(nèi)聚力失效的高溫條件下，也沒有留下任何殘留物。通過探針粘性和搭接剪切試驗(yàn)，研究了PSAs的粘合性能。作為探針粘性測試的結(jié)果，0.15 HPD顯示出最高的探針粘性。這表明0.15 HPD在SUS襯底上表現(xiàn)出良好的潤濕性，從而產(chǎn)生很強(qiáng)的探針粘性。另一方面，無論P(yáng)EG基團(tuán)如何，XPD都具有平面苯基團(tuán)，與HPD的環(huán)己烷相比，它很容易形成鏈間氫鍵。含有HPD的PSA具有優(yōu)異的潤濕性能。

在柔性設(shè)備的重復(fù)折疊和拉伸過程中，快速恢復(fù)變形的結(jié)構(gòu)對(duì)于PSA至關(guān)重要。PSA的可回收性是通過測量100%應(yīng)變的20次重復(fù)循環(huán)測試后的恢復(fù)時(shí)間來表征的。對(duì)于較高的HPD含量，恢復(fù)時(shí)間甚至更短，顯示出HPD交聯(lián)PSA的優(yōu)異恢復(fù)性能。另一方面，商業(yè)PSA即使在100次循環(huán)和16小時(shí)后也沒有完全恢復(fù)，導(dǎo)致永久變形。在循環(huán)測試期間，不斷施加的應(yīng)變可以在PSA鏈中建立和破壞氫鍵。新形成的氫鍵(應(yīng)變時(shí))會(huì)阻止聚合物鏈的完全恢復(fù)，這會(huì)增加循環(huán)測試后的恢復(fù)時(shí)間，并可能導(dǎo)致永久性變化，稱為塑性變形。在PSA與HPD交聯(lián)的情況下，PEG可以作為具有出色柔韌性的軟鏈段，從而產(chǎn)生聚合物鏈的高流動(dòng)性。此外，由于HPD的分子量高于HDDA，聚合物鏈之間的間隙應(yīng)更寬，在應(yīng)變過程中阻礙CEA之間新氫鍵的產(chǎn)生。更重要的是，HPD的硬段是環(huán)己烷，與XPD的芳烴相比，它相對(duì)靈活。隨著交聯(lián)劑含量的增加，由于交聯(lián)密度的增加，聚合物鏈的遷移率受到更多抑制，導(dǎo)致應(yīng)變后新形成的氫鍵數(shù)量減少，從而顯著縮短了恢復(fù)時(shí)間。此外，所有PSA的恢復(fù)率均隨蠕變時(shí)間的增加而降低。與其他PSA相比，即使在0 s的長蠕變時(shí)間內(nèi)，6.79 HPD仍保持了顯著更高的回收率(≈300%)，表明恢復(fù)性能最佳。

除了上述單向拉伸測試外，還進(jìn)行了多向重復(fù)拉伸測試以進(jìn)一步確認(rèn)PSA的可恢復(fù)性，因?yàn)榭纱┐髟O(shè)備中使用的柔性和可拉伸顯示器的PSA可能會(huì)受到多向變形的影響。在單向變形測試和合理的剝離強(qiáng)度中表現(xiàn)出最短的恢復(fù)時(shí)間。結(jié)果，即使經(jīng)過 0 k 次拉伸循環(huán)，6.1 HPD 也能在 10 s 內(nèi)恢復(fù)其原始結(jié)構(gòu)，在多向拉伸下表現(xiàn)出優(yōu)異的恢復(fù)性能。

粘合劑將各層結(jié)合在一起，并防止每層之間界面處的光損失。因此，用于顯示器的PSA必須具有優(yōu)異的光學(xué)特性，透射率高于90%。圖5顯示了不同交聯(lián)劑在可見光范圍內(nèi)與不同交聯(lián)劑交聯(lián)的PSAs的透過率，所有PSA的透過率均高于90%。交聯(lián)劑含量較高的PSA的透射率沒有變化，即使在0.6 HPD下也保持無定形結(jié)構(gòu)。此外，與以前的研究不同，以前的研究表明，應(yīng)變時(shí)的透射率顯著降低(由于半結(jié)晶)，合成的PSA拉伸后表現(xiàn)出幾乎相同的透射率顯示了作為光學(xué)透明粘合劑的高潛力。

四、結(jié)論與展望

本研究采用XDI、H6XDI，并對(duì)PSA的各種特性進(jìn)行了評(píng)估。0.15 HPD，一種含有 0.15 mol.% H6XDI-PEG二丙烯酸酯的 PSA具有最快的恢復(fù)速度、最高的折疊穩(wěn)定性、最高的探針粘性和最高的應(yīng)力松弛性。以下是與其他PSA相比，0.15 HPD的關(guān)鍵特性：(i) 最大剝離強(qiáng)度為0.15 XPD，盡管0.15 HPD也顯示出25.5 ± 1.9 N 25mm?1的高剝離強(qiáng)度.此外，0.15 HPD在低模量下顯示出最高的探頭粘性。此外，0.15 HPD即使在80°C加熱下也能無殘留去除。(ii)在拉伸和折疊應(yīng)力下，與0.15 XPD和0.15 HDDA相比，0.15 HPD表現(xiàn)出明顯優(yōu)越的恢復(fù)性能，在≈18 s后達(dá)到完全恢復(fù)。重要的是，將交聯(lián)劑含量增加到0.6 mol.%可在1 s內(nèi)恢復(fù)彈性體應(yīng)變。(iii) 與 0.15 HDDA 相比，0.15 HPD 表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)力松弛性能，即使在 90% 的應(yīng)變下也能實(shí)現(xiàn)超過 20% 的透射率。總之，摻入PSA的H6XDI-PEG二丙烯酸酯在折疊和拉伸應(yīng)力下表現(xiàn)出快速恢復(fù)性能，顯示出應(yīng)用于柔性和可拉伸電子設(shè)備的潛力。此外，PSA的性能可以通過根據(jù)預(yù)期用途調(diào)整交聯(lián)劑含量來控制。例如，表皮貼片需要適度的粘附以防止脫落后的皮膚損傷，在這種情況下，可以使用具有高HPD含量(表現(xiàn)出相對(duì)較低的附著力和較高的恢復(fù)性能)的PSA。

文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202305750