三天兩篇頂刊！駱靜利院士團(tuán)隊(duì)，連發(fā)EES和ACS Catalysis！
2023-10-12 17:58 作者:電化學(xué)與電催化 | 我要投稿
2023年9月30日和10月2日，加拿大阿爾伯塔大學(xué)/深圳大學(xué)駱靜利院士團(tuán)隊(duì)分別在Energy & Environmental Science（簡(jiǎn)稱(chēng)Energy Environ. Sci.或EES）和ACS Catalysis（簡(jiǎn)稱(chēng)ACS Catal.）上連續(xù)發(fā)表了最新成果，即“A Coupled Electrocatalytic System with Reduced Energy Input for CO2 Reduction and Biomass Valorization”和“Fluorine-Stabilized BO6 Octahedron of Host Perovskites for Robust Carbon Dioxide Electrolysis on Exsolved Catalysts”。下面，對(duì)這兩篇最新成果進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解！
1. Energy Environ. Sci.：耦合電催化系統(tǒng)助力CO2還原和生物質(zhì)高價(jià)值轉(zhuǎn)化
陰極電化學(xué)CO2還原（eCO2RR）與陽(yáng)極電化學(xué)5-羥甲基糠醛氧化反應(yīng)（HMFOR）耦合是一種協(xié)同生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的方法，同時(shí)降低了能量輸入，但主要挑戰(zhàn)是開(kāi)發(fā)有效的eCO2RR和HMFOR電催化劑。基于此，駱靜利院士等人報(bào)道了一個(gè)由陰極eCO2RR和陽(yáng)極HMFOR并行的經(jīng)濟(jì)生成甲酸鹽和生物質(zhì)增值的耦合系統(tǒng)，利用單原子Cu摻雜Bi（Cu1Bi）和NiCo層雙氫氧化物（NiCo LDH）分別作為陰極和陽(yáng)極催化劑。
由于加速了水解離，Cu1Bi陰極催化劑表現(xiàn)出與工業(yè)相關(guān)的甲酸鹽生產(chǎn)速率（在-0.9 V下jformate > 1 A cm-2），同時(shí)在電流密度為200 mA cm-2下保持93%的法拉第效率（FEformate）運(yùn)行45 h，優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的甲酸鹽制備催化劑。此外，NiCo LDH陽(yáng)極催化劑對(duì)HMF轉(zhuǎn)化為2, 5-呋喃二羧酸表現(xiàn)出高活性，在低電位下的法拉第效率（FE）超過(guò)95%。成對(duì)的eCO2RR-HMFOR系統(tǒng)將eCO2RR轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的電力輸入減少到每噸甲酸鹽約3493 kWh，比傳統(tǒng)的eCO2RR（每噸甲酸鹽約4528 kWh）節(jié)能22.9%。本研究為低能耗的CO2還原和生物質(zhì)穩(wěn)定化提供了一條有吸引力的途徑。
圖文導(dǎo)讀
圖1. Cu1Bi的合成與表征
圖2. Cu1Bi的eCO2RR性能
在文中，作者展示了一種耦合eCO2RR-HMFOR電催化系統(tǒng)，用于較低能耗的甲酸鹽生產(chǎn)和生物質(zhì)衍生的羥甲基糠醛穩(wěn)定化。作者開(kāi)發(fā)了一種SAA電催化劑Cu1Bi，用于高活性陰極eCO2RR生成甲酸鹽，在流動(dòng)池中jformate > 1 A cm-2和FEformate > 85%。由于Cu單原子加速了水的解離過(guò)程，促進(jìn)了質(zhì)子化步驟，從而有利于甲酸鹽的生成。
耦合電催化系統(tǒng)能夠在陽(yáng)極獲得有價(jià)值的FDCA產(chǎn)物，在陰極獲得甲酸鹽，比傳統(tǒng)的eCO2RR-OER系統(tǒng)電耗降低22.9%。本工作不僅為設(shè)計(jì)高效的eCO2RR合成甲酸電催化劑提供了有效的策略，而且為有利可圖和可持續(xù)的生物質(zhì)增值提供了一條有前途的途徑。A Coupled Electrocatalytic System with Reduced Energy Input for CO2 Reduction and Biomass Valorization.Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE01999C.
2. ACS Catal.：氟摻雜策略助力穩(wěn)定的CO2電解！
在固體氧化物電解電池中，納米粒子的溶出已成為提高鈣鈦礦對(duì)CO2電解催化活性的一種流行技術(shù)。然而，考慮到溶出對(duì)整體性能的提高，宿主鈣鈦礦的相演化對(duì)催化性能的潛在負(fù)面影響往往被忽視。基于此，駱靜利院士和Hongbo Zeng等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的氟摻雜策略，以抑制Sr2Fe1.2Ni0.3Mo0.5O6-δ（SFN3M）在溶出過(guò)程中的相變。實(shí)驗(yàn)表征結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，在SFN3M晶格中加入氟有利于保持B-位點(diǎn)陽(yáng)離子的高氧化態(tài)，抑制晶格中的氧損失，從而在宿主鈣鈦礦中形成堅(jiān)固的BO6八面體。
此外，作者還發(fā)現(xiàn)保存完好的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與CO2的相互作用更強(qiáng)，從而增強(qiáng)了F摻雜的溶出SFN3M（F-SFN3M-red）的催化活性。宿主鈣鈦礦穩(wěn)定的BO6八面體顯著增強(qiáng)了F-SFN3M-red在高壓（≥1.4 V）CO2電解下的分解阻力，從而在較寬的電壓范圍內(nèi)顯著提高了CO產(chǎn)率。這些發(fā)現(xiàn)突出表明，F(xiàn)摻雜策略具有很大的潛力，有助于開(kāi)發(fā)具有高催化活性和穩(wěn)定性的溶出鈣鈦礦，用于更廣泛的電催化應(yīng)用。
圖文導(dǎo)讀
總之，作者證明了簡(jiǎn)單的F摻雜策略可以防止相變并增強(qiáng)F-SFN3M-red對(duì)CO2電解的穩(wěn)定性。F-SFN3M-red表面保存完好的DP結(jié)構(gòu)與CO2的相互作用更強(qiáng)，從而提高了催化活性。宿主鈣鈦礦對(duì)分解的較高電阻是F-SFN3M-red-GDC穩(wěn)定輸出的原因，因此在廣泛的電壓范圍內(nèi)，特別是在1.4 V以上，具有出色的CO生產(chǎn)率。此外，SFN3M-red-GDC由于其在1.4 V以上的快速衰減，顯示出微弱的CO輸出性能。
實(shí)驗(yàn)表征和DFT計(jì)算表明，占據(jù)O位點(diǎn)的F陰離子能夠保持B位點(diǎn)可還原陽(yáng)離子的高氧化態(tài)，并阻礙晶格氧的損失。這些發(fā)現(xiàn)為高催化活性和穩(wěn)定性的鈣鈦礦基催化劑工程提供了一種簡(jiǎn)單而有效的F摻雜策略，對(duì)實(shí)現(xiàn)P-eNs在固體氧化物電池中大規(guī)模儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)化的商業(yè)應(yīng)用具有重要意義。
Fluorine-Stabilized BO6 Octahedron of Host Perovskites for Robust Carbon Dioxide Electrolysis on Exsolved Catalysts. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01897.
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