超長(zhǎng)有機(jī)磷光（UOP）材料近年來引起了廣泛的關(guān)注。在此，南京工業(yè)大學(xué)黃維院士和史慧芳教授等人將兩親性芘四磺酸鈉鹽摻雜到無定形聚乙烯醇基質(zhì)中制備了一種新型柔性薄膜，實(shí)現(xiàn)了激發(fā)光關(guān)閉后從橙紅色到綠色的可調(diào)色UOP。有趣的是，本文展示了使用光活化精確控制彩色余輝的分離分子和聚集態(tài)磷光的比例。

在環(huán)境條件下進(jìn)行8分鐘照射后，觀察到孤立分子態(tài)的磷光壽命從752.94增加到1650.46 ms。這種柔性和可加工的薄膜在多色余輝顯示器、紫外線檢測(cè)、多級(jí)信息加密等方面具有廣泛的應(yīng)用。本研究不僅為UOP顏色的合理調(diào)控提供了策略，而且拓展了可調(diào)色UOP材料的應(yīng)用潛力。

相關(guān)文章以“Regulating isolated-molecular and aggregated state phosphorescence for multi-color afterglow by photo-activation”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究背景

超長(zhǎng)有機(jī)磷光（UOP）作為一種余輝發(fā)射，因其豐富的激發(fā)態(tài)特性、長(zhǎng)壽命發(fā)射、大斯托克斯位移等而備受關(guān)注，在信息安全、余輝顯示、指紋識(shí)別和防偽等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，由于在單重態(tài)和三重態(tài)之間的固有自旋禁阻躍遷，以及三重態(tài)激子的快速非輻射衰減，在室溫下實(shí)現(xiàn)UOP仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

最近，人們提出了各種不同的策略，通過兩種主要的方法來解決上述問題。其中一種方法是通過引入重原子、雜原子和芳香族碳基來促進(jìn)系間竄躍（ISC）和增加自旋軌道耦合（SOC）。另一種目的是通過結(jié)晶、聚合、主客體摻雜等方法來抑制非輻射躍遷，以減輕三態(tài)激子的耗散。

其中，晶體工程是構(gòu)建有利于長(zhǎng)壽命磷光環(huán)境的最有效的方法之一。然而，有機(jī)晶體UOP材料的柔韌性和可加工性有限，阻礙了其在柔性電子學(xué)中的實(shí)際應(yīng)用。為此，聚（乙烯醇）（PVA）是一種典型的聚合物，以其高抗拉強(qiáng)度、柔韌性和耐氧性而聞名，被選為主體基質(zhì)，以減少發(fā)色團(tuán)的振動(dòng)和三重態(tài)激子的氧猝滅，從而實(shí)現(xiàn)高效的磷光。

值得注意的是，大多數(shù)客體熒光粉都是油溶性的，在PVA基質(zhì)中的高摻雜濃度下很容易發(fā)生相分離。然而，兩親性客體分子對(duì)PVA基質(zhì)中磷光性能的影響卻很少被探索。

圖文導(dǎo)讀

受相似相溶理論的啟發(fā)（圖1a），作者推測(cè)通過PVA基質(zhì)中的相分離來調(diào)整客體熒光體的分散性，可以實(shí)現(xiàn)顏色可調(diào)的磷光。為了驗(yàn)證假設(shè)，作者選擇了一系列芘衍生物，芘（PY）、芘-1-磺酸鈉（PSA）、1、3、6、8-芘四磺酸四鈉鹽（PTA），其中包含大共軛疏水芘發(fā)色團(tuán)和親水離子鹽，以構(gòu)建不同的發(fā)射中心。這三個(gè)客體分子在固態(tài)下均表現(xiàn)出青色光致發(fā)光（PL），發(fā)射峰分別在479、474和487 nm，而在環(huán)境條件下沒有磷光發(fā)射。

正如預(yù)期的那樣，將這些兩親性有機(jī)鹽摻雜到PVA基質(zhì)中后，得到的薄膜在環(huán)境條件下關(guān)閉紫外（UV）燈激發(fā)源后，顯示出可調(diào)的超長(zhǎng)磷光，顯示了長(zhǎng)壽命發(fā)光的激發(fā)依賴性（圖1b和1c）。

在本項(xiàng)工作中，作者證明了增強(qiáng)的孤立分子態(tài)磷光可以通過光激活來實(shí)現(xiàn)，這為調(diào)節(jié)余輝顏色提供了一種有價(jià)值的方法（圖1c）。PTA/PVA/0.1薄膜在365 nm紫外燈激發(fā)后的初始狀態(tài)下表現(xiàn)出較弱的UOP，而照射8 min后，肉眼可見光活化磷光發(fā)射得到增強(qiáng)。

圖1：PY、PSA和PTA的相似-互混容理論和分子結(jié)構(gòu)示意圖。

磷光薄膜的光物理性質(zhì)

首先，作者制備了一系列不同摻雜濃度的薄膜。隨著摻雜濃度從0.001%增加到10%，在磷光光譜中，發(fā)射強(qiáng)度在542~654nm之間的比值逐漸降低，表明隨著摻雜比的增加，聚集態(tài)磷光率增強(qiáng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜率超過0.1%時(shí)，與聚集態(tài)磷光相關(guān)的發(fā)射峰出現(xiàn)，當(dāng)PTA分子的摻雜率超過1%時(shí)，該峰占主導(dǎo)地位。為了很好地探索孤立分子態(tài)和聚合態(tài)對(duì)磷光性能的影響，選擇了PTA/PVA/0.1薄膜作為模型。

如圖2a和2c所示，在8分鐘的紫外光照射下，542 nm處的磷光強(qiáng)度增加了11.7倍，磷光壽命從752.94 ms延長(zhǎng)到1650.46 ms。值得注意的是，綠色發(fā)射帶的增強(qiáng)比紅色發(fā)射帶更明顯，表明綠色磷光對(duì)光活化的敏感性更高（圖2c）。此外，磷光強(qiáng)度在蒸汽煙霧暴露下逐漸降低，然后在加熱后恢復(fù)，顯示出一個(gè)動(dòng)態(tài)和可逆的過程。同時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)在磷光光譜中存在多個(gè)發(fā)射峰（圖2a），表明存在多個(gè)發(fā)射中心。為了進(jìn)一步探索，在250~420nm的激發(fā)范圍內(nèi)測(cè)量了PTA/PVA/0.1薄膜的磷光光譜。結(jié)果表明，發(fā)射峰分別位于505、542、582、654和724 nm處（圖2d），發(fā)射范圍從綠色到紅色。

圖2：PTA/PVA/0.1薄膜在365 nm紫外光照射下的光物理性質(zhì)。

UOP機(jī)制的研究

為了闡明PTA/PVA薄膜中顏色可調(diào)UOP的起源，作者制備了一組不同摻雜濃度的薄膜。隨著摻雜濃度從1%增加到5%，綠色磷光的比例下降，而紅色磷光逐漸占主導(dǎo)地位（圖3a）。如原子力顯微鏡（AFM）圖像所示，摻雜薄膜的表面變得緊密和粗糙，表明隨著摻雜率的增加，PTA分子的聚集。

這些結(jié)果表明，PY、PSA和PTA的分離分子態(tài)磷光度分別為藍(lán)色、青色和綠色。此外，PTA/PVA/0.1薄膜的穩(wěn)態(tài)PL和磷光光譜在414 nm處一致。為了更深入地了解摻雜薄膜的光活化特性，作者進(jìn)一步使用PY/PVA/0.1和PSA/PVA/0.1薄膜進(jìn)行了一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著親水基團(tuán)的減少，PVA中的分子聚集程度增加。對(duì)于PY/PVA/0.1薄膜，磷光主要?dú)w因于聚集。

隨后，還研究了不同摻雜濃度的PTA/PVA薄膜的光活化性能。結(jié)果表明，光活化對(duì)分子態(tài)的藍(lán)綠磷光有較大的影響，但對(duì)聚集態(tài)的紅磷光的影響較小。此外，還進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)來研究光激活的UOP增強(qiáng)的機(jī)制。如圖3b所示，由于O2的猝滅效應(yīng)，真空條件下的磷光強(qiáng)度高于環(huán)境條件下。因此，在紫外光的激發(fā)下，磷光強(qiáng)度可以增強(qiáng)，從而消耗O2。隨后的研究集中在熒光粉與聚合物基體（PVA）之間的相互作用（圖3c）。值得注意的是，由于分子的強(qiáng)堆積，發(fā)色團(tuán)受到周圍分子的保護(hù)，可以有效抑制氧的猝滅以穩(wěn)定三重態(tài)激子。相比之下，與PTA聚集體相比，孤立態(tài)分子更容易受到氧暴露，因此在光激活前后對(duì)磷光發(fā)射的影響更明顯（圖3b）。

圖3：環(huán)境條件下光活化磷光的機(jī)理研究。

顏色可調(diào)UOP的應(yīng)用

考慮到顏色可調(diào)UOP的特點(diǎn)以及聚乙烯醇薄膜的可加工性和柔韌性，已經(jīng)證明了一套潛在的應(yīng)用。如圖4a所示，通過剪紙制備了一個(gè)透明的蝴蝶圖案。在365或254 nm紫外燈的激發(fā)下，蝴蝶圖案顯示藍(lán)色發(fā)射。在關(guān)閉365nm或254 nm的紫外燈后，可以分別觀察到橙紅色和綠色的余輝（圖4b）。

此外，在照射8 min后，關(guān)閉365 nm紫外燈后，余輝會(huì)逐漸由橙紅色變?yōu)榫G色，從而在環(huán)境條件下可以實(shí)現(xiàn)多色顯示（圖4b）。摻雜的薄膜也表現(xiàn)出耐久性，抗拉強(qiáng)度為10.06 MPa，拉伸對(duì)磷光的影響最小。同時(shí)，鑒于動(dòng)態(tài)多彩長(zhǎng)余輝的激發(fā)依賴特性，這類材料被用于可視化紫外光探測(cè)，檢測(cè)范圍擴(kuò)大至250-380 nm，余輝顏色由藍(lán)綠色變?yōu)槌燃t色，實(shí)現(xiàn)裸眼檢測(cè)。此外，作者還設(shè)計(jì)了一個(gè)多級(jí)信息加密系統(tǒng)，可以根據(jù)PSA/PVA/PVA/0.1和PTA/0.1薄膜的不同光激活特性在二進(jìn)制碼和Morse碼之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換（圖4d）。

圖4：UOP的進(jìn)一步應(yīng)用。

綜上所述，本文通過在PVA基質(zhì)中摻雜兩親性有機(jī)鹽，成功地實(shí)現(xiàn)了不同激發(fā)時(shí)間和波長(zhǎng)下的動(dòng)態(tài)色可調(diào)環(huán)球油品公司發(fā)射。PTA/PVA中孤立分子態(tài)磷光的發(fā)射壽命和強(qiáng)度通過延長(zhǎng)光激活時(shí)間，可以顯著改善膠膜。具體來說，孤立分子態(tài)下的磷光壽命可達(dá)到1735.71 ms，而光活化后對(duì)聚集態(tài)磷光的影響較小。

研究結(jié)果表明，氧的消耗和增強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在光激活后的動(dòng)態(tài)UOP中起著關(guān)鍵作用?；赨OP薄膜的顏色可調(diào)和光激活特性，在多色顯示、紫外光檢測(cè)和多級(jí)信息加密方面的潛在應(yīng)用。這些結(jié)果不僅促進(jìn)了對(duì)摻雜薄膜中分離分子和聚合態(tài)磷光的理解，而且也擴(kuò)大了UOP材料的多功能應(yīng)用范圍。

文獻(xiàn)信息

Yanhua Gao, Wenpeng Ye, Kefan Qiu, Xifang Zheng, Shuanma Yan, Zhaoyu Wang, Zhongfu An, Huifang Shi* & Wei Huang*, Regulating isolated-molecular and aggregated state phosphorescence for multi-color afterglow by photo-activation, Advanced Materials (2023). https://doi.org/10.1002/adma.202306501