新年伊始，萬(wàn)象復(fù)興。理論計(jì)算領(lǐng)域進(jìn)入新的一年，又有哪些新工作引人注目了呢？讓我們一起研究一番吧。

1.Nature Communications：分子中的光學(xué)范德華力—從電子貝特-薩爾皮特計(jì)算到多體色散模型

由光激發(fā)引起的分子力與很多現(xiàn)象有關(guān)，從化學(xué)鍵的分離到支撐視覺(jué)的復(fù)雜生物過(guò)程。通常，光激發(fā)的描述需要求解計(jì)算要求很高的電子貝特-薩爾皮特方程(BSE)。然而，當(dāng)研究大規(guī)模系統(tǒng)中的非共價(jià)相互作用時(shí)，需要更有效的方法。在此，來(lái)自意大利帕多瓦大學(xué)的Alberto Ambrosetti & 盧森堡大學(xué)的Alexandre Tkatchenko等研究者，介紹了一種基于多體色散模型的耦合量子德魯?shù)抡袷幤?cQDO)的有效方法。研究者發(fā)現(xiàn)cQDO哈密頓量與BSE計(jì)算結(jié)果半定量一致，光可以誘導(dǎo)吸引和排斥光學(xué)范德華力(vdW)。這些光-vdW相互作用，在遠(yuǎn)距離范圍內(nèi)支配著vdW色散，復(fù)雜性隨著系統(tǒng)的大小而增加。人類(lèi)甲醛脫氫酶1MC5蛋白中存在高度非局部力的證據(jù)表明，該蛋白具有通過(guò)光吸收選擇性激活集體分子振動(dòng)的能力，這與最近的實(shí)驗(yàn)一致。

參考文獻(xiàn)：

Ambrosetti, A., Umari, P., Silvestrelli, P.L. et al. Optical van-der-Waals forces in molecules: from electronic Bethe-Salpeter calculations to the many-body dispersion model.?Nat Commun?13, 813 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-28461-y

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28461-y

2.Angew：鉑催化劑中CO中毒的分子水平研究

在化學(xué)工業(yè)中，一氧化碳(CO)對(duì)有毒鉑族金屬催化劑具有很強(qiáng)的吸附能力。在此，來(lái)自華東理工大學(xué)的段學(xué)志等研究者從概念上，區(qū)分和量化了d電子占位和能量，對(duì)Pt納米催化劑CO中毒的影響，d電子占位和能量是d帶理論中出現(xiàn)的兩個(gè)重要因素。通過(guò)碳載體的逐步去功能化，對(duì)負(fù)載的鉑納米粒子的5d電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了微調(diào)。除其他促進(jìn)機(jī)制外，Pt 5d能帶能的增加增強(qiáng)了氫對(duì)CO的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，使CO優(yōu)先氧化，Pt 5d能帶能與CO/H2吸附能差呈標(biāo)度關(guān)系。Pt 5d占比的降低降低了CO的位置覆蓋率，促進(jìn)了CO與氧的結(jié)合，從而促進(jìn)了CO的總氧化，得出了Pt 5d占比與活化能之間的標(biāo)度關(guān)系。以上見(jiàn)解使得人么對(duì)一氧化碳中毒，有了分子水平上的認(rèn)識(shí)。

參考文獻(xiàn)：

Chen, W., Cao, J., Fu, W., Zhang, J., Qian, G., Yang, J., Chen, D., Zhou, X., Yuan, W. and Duan, X. (2022), Molecular-Level Insights into the Notorious CO Poisoning of Platinum Catalyst.?Angew. Chem. Int. Ed..?Accepted Author Manuscript.?https://doi.org/10.1002/anie.202200190

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200190

3.JACS：通過(guò)中繼質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生二自由基

雙自由基生成和自由基-自由基交叉耦合是一種強(qiáng)大的合成工具，但其具體機(jī)制尚未建立。在此，來(lái)自澳大利亞國(guó)立大學(xué)的Michelle L. Coote & 鄭州大學(xué)的藍(lán)宇等研究者分析表明，提出并確定了一種新的雙自由基生成模型——中繼質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(relay -質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移，pet)，為新的自由基-自由基交叉耦合反應(yīng)打開(kāi)了一扇大門(mén)。

參考文獻(xiàn)：

Qianqian Shi, Zhipeng Pei, Jinshuai Song, Shi-Jun Li, Donghui Wei, Michelle L. Coote, and Yu Lan. Diradical Generation via Relayed Proton-Coupled Electron Transfer.?Journal of theAmerican Chemical Society?Article ASAP?

DOI: 10.1021/jacs.1c12360

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12360

4.Nano Letters：通過(guò)強(qiáng)化軌道雜化增強(qiáng)二維Cr(II)芳族雜環(huán)金屬-有機(jī)骨架磁體居里溫度

具有室溫磁性的二維(2D)金屬有機(jī)框架(MOFs)，由于金屬原子間微弱的超交換相互作用而備受關(guān)注。為此，加強(qiáng)金屬離子與有機(jī)鍵的雜化是一種實(shí)驗(yàn)可行的提高居里溫度的化學(xué)解決方法。在此，來(lái)自中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的李星星&武曉君&楊金龍等研究者，通過(guò)將Cr(II)離子與吡嗪、1,4-二膦和1,4-二砷酸鹽連接，即Cr(pyz)2、Cr(雙膦)2和Cr(二苯二甲酸)2架橋，并利用第一性原理計(jì)算，獲得了3個(gè)具有增強(qiáng)居里溫度的2D Cr(II)芳族雜環(huán)MOF磁體。結(jié)果表明，Cr(pyz)2、Cr(diphos)2和Cr(diarse)2是鐵磁半導(dǎo)體。Cr(pyz)2的居里溫度約為344 K，在?Cr(diphos)2?和Cr(diarse)2中，通過(guò)d-π*直接交換作用加強(qiáng)Cr離子與有機(jī)連接體之間的雜化，居里溫度可提高到512和437 K。本研究提出了一個(gè)在二維Cr(II)基MOF磁體中獲得室溫磁性的原型，可用于納米級(jí)自旋電子學(xué)應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

Haifeng Lv, Xiangyang Li, Daoxiong Wu, Ying Liu, Xingxing Li, Xiaojun Wu, and Jinlong Yang, Enhanced Curie Temperature of Two-Dimensional Cr(II) Aromatic Heterocyclic Metal-Organic Framework Magnets via Strengthened Orbital Hybridization.?Nano Letters?Article ASAP DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04398

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04398

5.ACS Catalysis：硅-水界面多肽鍵形成的機(jī)理和自由能景觀

非均質(zhì)礦物表面的氨基酸縮合反應(yīng)，被認(rèn)為是肽鍵形成的重要途徑之一。在此，為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，來(lái)自比利時(shí)布魯塞爾大學(xué)的Flavio Siro Brigiano & Maciej Gierada & Frederik Tielens等研究者，使用從頭算分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，結(jié)合增強(qiáng)的采樣方法，如元?jiǎng)恿W(xué)和雨傘采樣，研究了水環(huán)境中硅表面肽鍵形成的機(jī)制。該模型包括一個(gè)周期性重復(fù)的非晶SiO2平板，它與顯式液態(tài)水形成界面。所采用的模擬方法，可以重建甘氨酸二聚反應(yīng)的無(wú)偏差機(jī)理，量化相應(yīng)的自由能剖面，并詳細(xì)描述過(guò)渡態(tài)和水的作用。在300 K時(shí)，其自由能壘為155 kJ/mol。結(jié)果表明，與本體液相相比，界面對(duì)縮合反應(yīng)具有較強(qiáng)的催化作用，這可以追溯到硅-水界面通過(guò)過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定促進(jìn)加成反應(yīng)的能力。最終表明，硅-水界面相對(duì)于本體水而言是一種低極性的反應(yīng)介質(zhì)，促進(jìn)了加成反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。

參考文獻(xiàn)：

Flavio Siro Brigiano, Maciej Gierada, Frederik Tielens,and Fabio Pietrucci. Mechanism and Free-Energy Landscape ofPeptide Bond Formation at the Silica–Water Interface.?ACS Catalysis?0, 12?

DOI: 10.1021/acscatal.1c05635

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05635