單原子催化劑由于獨特的電子環(huán)境，在很多催化反應中展示出令人滿意的高活性。然而，在單原子催化劑中最常作為載體的氧化物或者碳材料怎樣與金屬催化位點作用，如何驗證載體和催化位點原子間的結(jié)構(gòu)構(gòu)型以及這些結(jié)構(gòu)在催化反應中的演變過程，這些對開發(fā)高活性的催化劑都是至關(guān)重要的。

我們發(fā)現(xiàn)，馬克斯普朗克協(xié)會固體研究所的王毅研究員、四川大學的程沖研究員、柏林工業(yè)大學的Arne Thomas教授等人以“Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides”為題在Nature Materials上報道的研究文章通過XPS+XAFS有效解析了催化劑的結(jié)構(gòu)及它們在OER反應中的演變過程。作者將WCx作為載體，采用CVD技術(shù)穩(wěn)定單原子金屬Fe, Ni的方法構(gòu)建了高活性的OER的催化劑WCx-FeNi，該催化劑在10 mA cm?2時的過電位為237 mV，當FeNi含量增加時，過電位甚至可以降低到211 mV，TOF值為4.96 s?1 (η= 300 mV)，穩(wěn)定性良好(1000 h)。通過XPS+XAFS的結(jié)構(gòu)分析表明，高效穩(wěn)定的活性得益于碳化鎢的獨特結(jié)構(gòu)，能夠使原子FeNi催化位點與WCx表面的W和C原子弱結(jié)合，存在金屬-金屬相互作用。而在OER反映后，WCx-FeNi中EXAFS光譜的傅里葉變換顯示了Fe-O-Ni鍵的明顯形成，DFT證實了O連接的FeNi基團會促進 Fe和Ni之間的協(xié)同作用進而導致高效的氧析出催化活性。

一

通過XPS+XAS判定分析WCx、WCx-Fe?、WCx-Ni?、WCx- FeNi催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)
XPS分析含量和化學態(tài)：應用XPS技術(shù)深入研究了WCx、WCx-Fe?、WCx-Ni 、WCx-FeNi的電子結(jié)構(gòu)，揭示了它們的表面氧化態(tài)。與純WCx相比，高分辨率W 4f光譜顯示W(wǎng)Cx-Ni、WCx-Fe和WCx- FeNi的表面氧化峰強度分別降低4.93 at.%，8.76 at.%和7.97at.%。這種變化作者通過XPS計算不同化學態(tài)的Fe和Ni的含量比，可以歸因于Fe和Ni不同物種的氧化性能。
XANES光譜分析價態(tài)：WCx-FeNi的XANES光譜顯示W(wǎng) L3邊緣白線強度較商用WC粉有所降低，證實了WCx-FeNi中W的價態(tài)較低，這可以解釋為W2C和WC的混合物的形成。
EXAFS的FTs變換(R空間)得到配位數(shù)：W的擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜的傅里葉變換(FTs)顯示與標準商用WC粉相比較，?WCx中的W-W和W-C配位數(shù)(a，N)較低，證實WCx上存在大量的表面缺陷和C原子空位。
R空間得到鍵距：WCx-FeNi在Ni K邊緣和Fe K邊緣的XANES顯示了金屬的平均價態(tài)，并通過小波變換進一步證實該結(jié)果。WCx-FeNi的Ni和Fe K邊的EXAFS擬合參數(shù)表明，Ni-W (3.43?和3.60?)和Fe-W (3.52?)的鍵距離遠比W-W鍵(2.88?)長。
R空間的綜合分析：結(jié)合電子束下Ni和Fe原子的高遷移率，作者建議這以上證實原子分散的FeNi金屬位弱束縛在WCx納米晶體表面，而不是取代W原子插入晶體中。與此同時，在EXAFS分析中沒有檢測到Fe - Fe、Fe - Ni或Ni - Ni鍵，表明材料中只有原子分散的Fe和Ni原子，我們認為這為作者提出的原子FeNi催化位點與表面W和C原子弱結(jié)合的結(jié)論提供了有力的支持。?

二

通過XAS研究WCx- FeNi催化劑在OER反映前后的結(jié)構(gòu)變化。XANES光譜分析OER反映后的價態(tài)：?XANES光譜顯示W(wǎng)L3邊緣的白線強度與原始WCx- FeNi相比略有增加，表明WCx在OER過程中發(fā)生了輕微的氧化。Ni K邊顯示了OER后Ni0完全氧化為Ni2+。Fe K邊也顯示了Fe的輕微氧化;而Fe的均價態(tài)仍在Fe2+和Fe3+之間。
R空間分析OER反映后的結(jié)構(gòu)：WCx-FeNi中EXAFS光譜在OER前后的FT結(jié)果描述了OER后Fe-O-Ni鍵的明顯形成。Ni和Fe K邊的EXAFS擬合參數(shù)表明，Ni-W(3.19?)和Fe-W (3.28?)的鍵長較原始樣品減小。Fe原子和Ni原子的距離（分別從Fe和Ni K邊的距離分別為3.03?和3.09?）減少，表明WCx-FeNi催化劑在OER過程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)重構(gòu)，即形成了O橋接的FeNi基團。

總之，本文利用WCx作為支撐材料來穩(wěn)定原子或雙原子金屬(Fe, Ni和FeNi)制備高效的單原子OER催化劑。WCx載體通常表現(xiàn)出極高的硬度，明確的體結(jié)構(gòu)，高熱穩(wěn)定性，耐化學腐蝕和類金屬導電性。這種獨特的類金屬電子特性有利于被支撐的金屬原子和碳化物表面之間產(chǎn)生類似于金屬-金屬鍵的電子相互作用。

因此，當作者通過CVD技術(shù)在WCx載體上形成Fe/Ni-W或Fe/Ni-C鍵，這些鍵便穩(wěn)定了表面上的FeNi原子，該結(jié)論在本文中通過XPS和XAS分析技術(shù)得到了有效的證實。

文章檢索：Nature Materials, 2021. 20(9): p. 1240-1247.如原作對文章有異議可聯(lián)系小編刪除