合成的碳同素異形體，如石墨烯、碳納米管和富勒烯，已經(jīng)徹底改變了材料科學，并帶來了新技術。目前，人們已經(jīng)討論了許多假設的碳同素異形體，但很少有實驗研究。最近，非常規(guī)的合成策略，如動態(tài)共價化學和表面合成已被用于創(chuàng)造新的碳形式，包括γ-石墨炔、富勒烯聚合物、聯(lián)苯網(wǎng)絡和環(huán)碳。

環(huán)[N]碳是由N個碳原子組成的分子環(huán)；迄今為止，人們已報道的三種(N = 10, 14和18)是雙重芳香的，這就提出了一個問題：是否有可能制備雙重反芳香的版本？

在此，來自英國劍橋大學的Harry L. Anderson & IBM歐洲研究中心Leo Gross等研究者報道了一種抗芳香碳同素異形體環(huán)[16]碳的合成和表征。相關論文以題為“On-surface synthesis of a doubly anti-aromatic carbon allotrope”于2023年10月25日發(fā)表在Nature上。

在氣相中檢測到許多環(huán)[N]碳(N = 6-40)，其中兩個例子(C6和C8)被捕獲在固體氬氣中，并用紅外光譜對其進行了表征。在低溫下，用掃描探針顯微鏡在NaCl表面對環(huán)[10]碳、環(huán)[14]碳和環(huán)[18]碳進行了表征。原子力顯微鏡(AFM)圖像顯示C10和C14具有鍵角交替(BAA)的積云結構，C18具有多聚結構。N = 4n + 2(其中N為整數(shù))的環(huán)[N]碳，如C10, C14和C18，由于其閉合殼層電子構型，與4n + 2 π電子的面內(nèi)和面外芳香休克爾電路的存在有關，預計將具有雙芳族并具有特殊的穩(wěn)定性。相比之下，環(huán)[4n]碳的穩(wěn)定性較差，具有雙重抗芳性。

在不含BLA的C16的D16h幾何結構中，基態(tài)可能是雙芳族bbb |2200>態(tài)(圖1，左)，在面外和面內(nèi)π體系中分別有18個(4n + 2)和14個(4n?2)電子。在這種狀態(tài)下，存在兩對簡并前沿軌道(面外A′′和B′′被占據(jù)，面內(nèi)A′′和B′未被占據(jù))。如果研究者引入BLA (D8h對稱)，這些軌道對停止簡并，每對中的一個成員(圖1中的A，右)相對于另一個成員(B)變得穩(wěn)定。

圖1. C16兩個電子態(tài)的邊界軌道

在此，研究者展示了報道了一種抗芳香碳同素異形體環(huán)[16]碳的合成和表征。除了原子力顯微鏡的結構信息外，研究者還通過掃描隧道顯微鏡記錄軌道密度圖來探測其電子結構。對環(huán)[16]碳鍵長變化的觀察證實了其雙抗芳性，與理論一致。C16的簡單結構使其成為研究芳香性極限的有趣模型體系，其高反應性使其成為新型碳同素異形體的前體。

圖2. C16的合成

合成的環(huán)[16]碳如圖2所示。炔1和炔2的混合物通過Glaser-Hay偶聯(lián)得到大環(huán)3，產(chǎn)率為20%，該產(chǎn)物的結構通過單晶X射線衍射得到證實?；衔?和4是抗芳的(經(jīng)化合物3的1H核磁共振譜證實)。由于化合物4的高反應活性，脫保護3生成4被證明是困難的，但在測試了許多反應條件后，研究者發(fā)現(xiàn)用含水的三氟乙酸(體積比2.5%)可以以94%的收率將3轉(zhuǎn)化為4。

圖3. C16的表面合成及結構表征

前驅(qū)體4在樣品溫度約為T = 10 K時，通過快速加熱從Si晶片10升華到部分覆蓋NaCl的Cu(111)單晶表面。在T = 5 K時進行了表面合成(圖3a)和CO-尖端功能化的STM和AFM表征。研究者在雙層NaCl上發(fā)現(xiàn)了完整的4分子，表示為NaCl(2 ML)/Cu(111)，如圖3b所示。在原子力顯微鏡(AFM)圖像中，Br原子表現(xiàn)為明亮的(排斥的)點，而CO掩蔽基團則表現(xiàn)為黑暗的特征。由于CO-尖端官能化獲得的鍵序相關對比度，三鍵顯示為明亮的特征。

圖4. 電荷狀態(tài)開關和電子特性

在NaCl表面觀察到兩種不同形式的C16(圖3f,g)，研究者分別將其分配給中性C160和帶負電荷的C16-(另見圖4)。

為了研究C160和C16-與NaCl表面的相互作用，研究者在初始表面和NaCl島階邊緣進行了周期性邊界條件下的密度泛函理論(DFT)計算。計算得到的C160和C16-在原始NaCl上的最低能吸附位點分別如圖3h,i所示。對于中性電荷態(tài)，研究者計算出了0.65 eV的吸附能，類似于之前計算出的C18在NaCl上的0.67 eV的吸附能，預計即使在低溫下也能在表面自由擴散。計算出的C16-在原始NaCl上的松弛吸附幾何形狀為橢圓形，分子以橋位為中心(圖3i)，與實驗觀察到的位置和形狀(圖3g)一致。

C16的電荷狀態(tài)可以通過施加偏置進行可控切換，如圖4所示。在V = 0.5 V時，分子從中性的C160轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子C16-(在V = - 0.3 V時，分子從C16-轉(zhuǎn)變?yōu)镃160)。圖4a、b中的STM圖像分別為C160和C16-。負電荷態(tài)導致了典型的暗暈(圖4b)和界面態(tài)散射(差像圖4c)。這些電荷態(tài)的分配被開爾文探針力譜證實。C160和C16-的AFM數(shù)據(jù)如圖4d、e所示，相應的拉普拉斯濾波數(shù)據(jù)分別如圖4g、h所示。在這種情況下，C160和C16-的結構畸變相似，研究者認為這是受第三層NaCl島的影響。

DFT預測的C16-的LUMO(圖4m)可以與STM成像的電子共振(圖4f,i)進行比較，這對應于平方軌道波函數(shù)，以及C16-中單占據(jù)的面外軌道(B”)上添加了第二個電子。理論和實驗均表明，C16-長鍵上方有高密度的裂片，位于相應AFM圖像的明亮特征之間。C16-的對稱性從D8h降低到C8h，這是BAA的影響，反映在軌道瓣的形狀上，在實驗(圖4f,i)和理論(圖4m)中都可以觀察到。

綜上所述，研究者的實驗結果，最重要的是觀察到的中性C16的BLA，證實了π體系(面內(nèi)和面外)都占據(jù)了16個電子，使分子具有雙重抗芳性。對中性C16的環(huán)電流計算也表明該電子構型具有顯著的抗芳構性。對C160和C16-的研究為電荷態(tài)的分配和分子電子結構的深入研究提供了信心。C16的合成、穩(wěn)定和表征為通過原子操縱創(chuàng)造其他難以捉摸的富碳反芳香分子開辟了道路。

參考文獻

Gao, Y., Albrecht, F., Ron?evi?, I. et al. On-surface synthesis of a doubly anti-aromatic carbon allotrope. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06566-8

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06566-8