?研究背景

富鋰過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)i1+xTM1-x?O2（0<x<1，TM=過(guò)渡金屬）可通過(guò)累積的陽(yáng)離子和陰離子氧化還原過(guò)程提高鋰電池能量密度，然而，陰離子氧化還原活性通常與不可逆過(guò)程有關(guān)，如氣體析出、電壓衰減等，這對(duì)商業(yè)化提出了挑戰(zhàn)。進(jìn)一步研究如何調(diào)節(jié)陰離子過(guò)程是抑制這些問(wèn)題并有效利用陰離子儲(chǔ)能的關(guān)鍵。層狀結(jié)構(gòu)的固有堆疊性質(zhì)和層狀氧化物中過(guò)渡金屬層中的Li/TM有序性為調(diào)節(jié)局部結(jié)構(gòu)提供了可能性。

研究成果

北京理工大學(xué)聯(lián)合中國(guó)科學(xué)院物理研究所等展示了一種獨(dú)特的實(shí)驗(yàn)策略來(lái)精細(xì)控制Li2MnO3中的層錯(cuò)密度，通過(guò)五個(gè)具有不同堆積缺陷的樣品表明，堆積缺陷越多的樣本具有更高的陰離子氧化還原，這可以促進(jìn)隨后的陽(yáng)離子氧化還原活性。在X射線衍射、高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）、X射線吸收光譜（XAS）、共振非彈性X射線散射（RIXS）、對(duì)分布函數(shù)（PDF）分析和計(jì)算研究的結(jié)合下，通過(guò)增加Li-O鍵距和減小Li-O-Li鍵角引起的局部結(jié)構(gòu)畸變確定了層錯(cuò)對(duì)陰離子氧化還原的詳細(xì)影響。最后，建議通過(guò)目前的研究來(lái)操縱Mn基富鋰氧化物中的陰離子氧化還原過(guò)程。
相關(guān)研究工作以“Stacking faults inducing oxygen anion activities in Li2MnO3”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Materials》上。

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圖文速遞

原子分辨率TEM可直接觀察Li2MnO3中沿c軸在有序的LiMn2-層中形成的層錯(cuò)結(jié)構(gòu)。通過(guò)掃描TEM（STEM）和選區(qū)電子衍射（SAED）圖揭示了有序LiMn2-層的平行四邊形（P）和矩形（R）排列以及擴(kuò)散散射線，這些可用作定義層錯(cuò)的基本參數(shù)。根據(jù)不同的堆疊模式，在Li2MnO3中可以產(chǎn)生三類具有代表性的堆疊層錯(cuò)（圖1a-c）。Z0模型表示TM層中的連續(xù)、無(wú)堆疊曾錯(cuò)的R型排列。從沒有堆垛層錯(cuò)的Z0開始，滑動(dòng)TM層，可以在不同模型中產(chǎn)生不同模式的堆垛層錯(cuò)，導(dǎo)致R/P型交錯(cuò)排列（表示為Z1，圖1b）和連續(xù)P型排列（表示為Z2，圖1c）。無(wú)層錯(cuò)Z0的模擬電子衍射圖顯示了分離良好的明亮衍射點(diǎn)（圖1d）由于Z1和Z2中的層錯(cuò)，衍射點(diǎn)的數(shù)量增加（圖1e和1f中的箭頭位置）。?

?改變N2/O2混合氣氛中的O2百分比，保持加熱速率、停留時(shí)間和溫度等其他因素不變，研究氧分壓對(duì)層錯(cuò)產(chǎn)生的影響。合成五個(gè)Li2MnO3樣品，包括LMO100、LMO80、LMO60、LMO40和LMO20（數(shù)字表示混合氣氛中的氧百分比）。由于LiMn2-層中Li/Mn的有序排列，Li2MnO3的XRD圖譜在20-34°的2θ范圍內(nèi)顯示出與上層結(jié)構(gòu)相關(guān)的峰（圖2a），層錯(cuò)的存在導(dǎo)致這些上層結(jié)構(gòu)峰加寬，特別是從LMO20到LMO100的（020）峰的不對(duì)稱加寬，以及上層結(jié)構(gòu)相關(guān)峰的強(qiáng)度逐漸減弱，包括（1-11）、（021）和（111）（圖2a），層錯(cuò)率從0%到60%不等。隨著層錯(cuò)數(shù)增加，上層結(jié)構(gòu)相關(guān)衍射峰（（020）、（110）、（1-11）、（021）和（111））強(qiáng)度逐漸降低和寬度加寬。因此，氧分壓影響了層錯(cuò)的形成，Li2MnO3中的層錯(cuò)數(shù)量隨著合成大氣中氧含量增加而增加。

在其他LLOs家族的合成策略中考慮氧分壓可能會(huì)提高容量或循環(huán)性能，角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）STEM用于直觀評(píng)估LMO100中的堆疊斷層（圖2c），沿[100]方向的HAADF-STEM圖像清楚地顯示了沿c軸（由白線標(biāo)記）的有序LiMn2-層的堆垛層錯(cuò)存在。由于大量的層錯(cuò)，SAED圖案呈現(xiàn)出擴(kuò)散散射線（圖2D），而非明亮尖銳點(diǎn)，進(jìn)一步反映了層錯(cuò)模型的合理性。

對(duì)五個(gè)樣品的電化學(xué)行為進(jìn)行研究（圖2b）。除充電和放電容量之外，這些樣品的循環(huán)曲線非常相似。LMO100的充電容量為266 mAh g?1（圖2b），幾乎是LMO20的1.5倍，LMO100放電容量為155 mAh g-1，幾乎是LMO20的2倍。上述討論表明，LMO100比其他樣品顯示出更多的堆垛層錯(cuò)。

?為進(jìn)一步了解這些材料的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，對(duì)包括LMO100、LMO60和LMO20在內(nèi)的三個(gè)樣品進(jìn)行了共振非彈性X射線散射（mRIXS）表征，圖3a為一系列LMO100電極在循環(huán)曲線上顯示的不同電荷狀態(tài)下的O-K mRIXS圖像，所有主要mRIXS特征來(lái)自Mn-O雜交狀態(tài)。對(duì)530.6 eV–531.4 eV特征激發(fā)能范圍內(nèi)的強(qiáng)度進(jìn)行積分，提取圖3b所示在531.0 eV激發(fā)能下切割的RIXS，同樣，主峰源于Mn-O雜化態(tài)。三種材料在發(fā)射能量523.7eV附近都沒觀察到與晶格氧氧化還原相關(guān)的明顯特征演化。

Mn-LX射線吸收光譜（XAS）直接提供了Mn價(jià)態(tài)抑制循環(huán)的信息，圖3c顯示了在一系列探測(cè)深度約為10nm的LMO電極表面上收集的XAS總電子產(chǎn)額（TEY）光譜。第1次充電過(guò)程后的光譜特征仍然由Mn4+主導(dǎo)，表明Mn很少參與電荷補(bǔ)償，氧活性對(duì)容量貢獻(xiàn)較大，在第一次充電狀態(tài)下可以觀察到微小的Mn3+特征（圖3c中的黃色標(biāo)記），表明Mn4+被部分還原，伴隨著Li2MnO3表面的氧損失。第一放電狀態(tài)下，可觀察到更多Mn2+特征（藍(lán)色標(biāo)記），表明Mn在放電過(guò)程中被還原為低價(jià)態(tài)。與LMO60和LMO20相比，LMO100的表面形成了更多Mn2+，這與LMO100比LMO60或LMO20具有更高的氧反應(yīng)性和更高的放電容量相一致。

圖3d顯示了通過(guò)定量擬合（虛線）繪制的LMO100上收集的iPFY光譜（固體），iPFY線形的這種擬合可以對(duì)本體中的Mn價(jià)態(tài)進(jìn)行定量評(píng)估，充電后，Mn的價(jià)態(tài)與原始狀態(tài)下非常相似，而放電時(shí)，本體中Mn以Mn2+和Mn3+形式存在。LMO100中的Mn價(jià)態(tài)在充電/放電過(guò)程中經(jīng)歷了更明顯的變化，在放電過(guò)程中形成了更多的Mn2+（圖3e）。表明盡管LMO100中更多的堆垛層錯(cuò)促進(jìn)了O陰離子的不可逆氧化，但隨著堆垛層錯(cuò)的增加，氧的反應(yīng)性更高使得Mn能夠發(fā)生更多的價(jià)態(tài)變化。

O陰離子的反應(yīng)性對(duì)Mn-LLO正極材料的性能很重要。對(duì)于層狀氧化物正極，在特定的氧配位環(huán)境中形成的未雜化O2p態(tài)誘導(dǎo)O陰離子的活化以貢獻(xiàn)額外的容量。在LLOs中由于LiMn2-層中Li/Mn的有序排列，Li2-MnO3晶域中的氧是由大量的Li-O-Li構(gòu)型產(chǎn)生的。

?Li2MnO3中的層錯(cuò)可促進(jìn)良好電化學(xué)性能的根本原因尚不清楚，進(jìn)行DFT計(jì)算，從O反應(yīng)活性和Li+遷移的角度對(duì)這三個(gè)模型進(jìn)行定量比較，建立Z0、Z1和Z2的脫鋰模型，從Li2MnO3中去除Li+后，通常認(rèn)為電荷主要由來(lái)自O(shè)2?的電子補(bǔ)償，并伴隨過(guò)氧/超氧類二聚體或O2分子形成。雖然O2的釋放可加劇不可逆的結(jié)構(gòu)變化，O2釋放的難度也可能反映晶格中O的活性。

計(jì)算Z0、Z1和Z2的O2釋放的吉布斯自由能（ΔG），以比較層錯(cuò)對(duì)氧氧化的影響。O型Z0、Z1和Z2（LixMnO3-y）的缺陷結(jié)構(gòu)是通過(guò)去除具有最低Bader電荷的O原子而獲得的。當(dāng)ΔG=0 eV時(shí)，Z0、Z1和Z2模型中的x值分別為1.5、1.82和1.75（圖4a），Z1和Z2模型的脫鋰度低于Z0模型，表明層錯(cuò)增加了氧的反應(yīng)性。為進(jìn)一步研究層錯(cuò)作用，在Z1模型中選擇了在R型和P型排列區(qū)含有12個(gè)離子的O層比較它們的平均Bader電荷。如圖4b所示，在初始脫鋰階段，P型排列區(qū)中O離子的Bader電荷顯著低于R型排列區(qū)，表明P型排列中的O離子比R型排列中失去更多的電子，表現(xiàn)出更高的氧化活性。在連續(xù)去除Li+后，R型和P型排列區(qū)中O離子之間的Bader電荷差逐漸減小，這可能歸因于結(jié)構(gòu)退化。因此，R型和P型排列對(duì)系統(tǒng)的影響變得不那么明顯，并且當(dāng)x=1時(shí)，它們的Bader電荷趨于相同。

計(jì)算這三個(gè)模型中的Li+遷移過(guò)程。Z1模型被細(xì)分為R型排列（Z1R）和P型排列（Z1P）區(qū)域，并獲得了四條Li+遷移勢(shì)壘曲線（圖4c），研究發(fā)現(xiàn)，在Z1P和Z2模型的區(qū)域，Li層的間距明顯增加，這可以降低Li+的遷移勢(shì)壘。層錯(cuò)的引入可以彌補(bǔ)Li2MnO3動(dòng)力學(xué)的不足。

圖4d和4e分別是Z1模型的R型和P型排列區(qū)域中以O(shè)為中心的局部富Li環(huán)境。隨著Li-O鍵距延長(zhǎng)，O與其六個(gè)最近的相鄰原子之間的相互作用變?nèi)酰龠M(jìn)電子轉(zhuǎn)移，但也擴(kuò)展晶格的體積，增加了Li層的距離，降低了Li+的遷移勢(shì)壘。

?正極材料的局部結(jié)構(gòu)將改變電子結(jié)構(gòu)并決定其性質(zhì)，在Li+脫嵌過(guò)程中，每個(gè)元素獲得/失去電子的能力和價(jià)態(tài)變化的順序由能級(jí)決定。在Li2MnO3中除了O氧化外，對(duì)Mn的氧化還原進(jìn)行了理論研究，在低Li含量下，Mn和O都參與了氧化還原過(guò)程，在此過(guò)程中Mn和O之間發(fā)生了局部電子交換。這種局部電子交換通常發(fā)生在脫鋰作用結(jié)束時(shí)，并伴有結(jié)構(gòu)紊亂。在初始脫鋰階段電子是由O2離子提供的。因此，費(fèi)米能級(jí)附近Mn的投影態(tài)密度（PDOS）對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)非常小，其余由O2p態(tài)產(chǎn)生（圖5a），發(fā)現(xiàn)Z1和Z2的總態(tài)密度（TDOS）具有比Z0的帶隙更小的帶隙。費(fèi)米能級(jí)附近的DOS由O主導(dǎo)，因此上述現(xiàn)象主要是由三個(gè)模型中O局部結(jié)構(gòu)的差異引起的。從O2p的PDOS也可以看出，Z1和Z2模型具有更高的反應(yīng)性（圖5b）。

對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的分析表明，夾層在a軸和b軸方向上都發(fā)生了滑移。Z1模型的A軸和c軸方向的示意性比較如圖5d所示，其中兩個(gè)相鄰的Li和LiMn2-層之間的相對(duì)位置發(fā)生了變化（黑色矩形中的區(qū)域）。由于Li層在a軸方向上的滑移，黑色矩形區(qū)域中的局部富Li環(huán)境發(fā)生了顯著變化，形成了具有較小Li-O-Li鍵角的扭曲Li4-O-Mn2構(gòu)型。Z1模型的最高占據(jù)態(tài)（HOS）的電荷密度如圖5c和d所示。Li-O-Li鍵角為130°的O原子具有更高的HOS電荷密度，沿c軸的圖顯示未雜化O2p態(tài)的方向沒有改變。同時(shí)，在接近費(fèi)米能級(jí)的更高能級(jí)下，Li-O-Li鍵角為130°的畸變Li4-O-Mn2構(gòu)型中的O具有更高的DOS（圖5d）。

有大量層錯(cuò)的Li2MnO3能夠激活O的反應(yīng)，獲得更高的容量。層錯(cuò)有利于Li+的傳輸和O陰離子的氧化，同時(shí)發(fā)生結(jié)構(gòu)降解。層間距、氧陰離子活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性構(gòu)成了一個(gè)統(tǒng)一的框架，共同決定了材料的性質(zhì)。Li2MnO3中大規(guī)模層錯(cuò)會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。在2000 K和3000 K的溫度下對(duì)Z1模型進(jìn)行了第一原理分子動(dòng)力學(xué)模擬表明層錯(cuò)的形成可以減少Li2MnO3的帶隙，促進(jìn)O的氧化（圖5e），著層錯(cuò)的發(fā)生，非雜化O2p態(tài)的能量增加，電荷轉(zhuǎn)移項(xiàng)Δ值減小，這表明電荷過(guò)程伴隨著氧的損失，導(dǎo)致不可逆的結(jié)構(gòu)變化。錳基富鋰氧化物的開發(fā)過(guò)程中，人們往往希望追求Δ和d電子相互作用項(xiàng)U之間更平衡的關(guān)系，以獲得具有陰離子活性和高可逆性的材料。然而，Li2MnO3通常不單獨(dú)用作電極，而是用作LLOs的功能組分，其中不可逆的結(jié)構(gòu)演變受到極大抑制。可控調(diào)整層錯(cuò)為設(shè)計(jì)具有高活性和高可逆性的Mn基富鋰氧化物提供了一種新的策略。?

?結(jié)論與展望

Mn基富鋰氧化物（xLi2MnO3.（1-x）LiTMO2）是富鋰氧化物的主要組成部分，其中Li2MnO3是功能組分，通過(guò)XRD、STEM、RIXS、NPDF和第一性原理計(jì)算，研究了Li2MnO3中層錯(cuò)的影響。隨著層錯(cuò)的增加，Li2MnO3表現(xiàn)出更高的充放電容量和更強(qiáng)的O/Mn反應(yīng)性。層錯(cuò)通過(guò)兩個(gè)關(guān)鍵途徑調(diào)節(jié)局部富鋰環(huán)境，從而影響Li2MnO3的電化學(xué)性能：（1）Li-O鍵的延伸增加了Li層的間距，降低了Li+的遷移勢(shì)壘。（2） Li-O鍵的延伸和Li-O-Li鍵角的減小增強(qiáng)了O的反應(yīng)性。并提出了一種控制O反應(yīng)性的方法，這對(duì)提高具有可逆氧氧化還原的富鋰錳氧化物材料中的氧反應(yīng)性具有重要意義。

文獻(xiàn)鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202207904.