【閱前提示】本篇出自『數理化自學叢書6677版』，此版叢書是“數理化自學叢書編委會”于1963-1966年陸續(xù)出版，并于1977年正式再版的基礎自學教材，本系列叢書共包含17本，層次大致相當于如今的初高中水平，其最大特點就是可用于“自學”。當然由于本書是大半個世紀前的教材，很多概念已經與如今迥異，因此不建議零基礎學生直接拿來自學。不過這套叢書卻很適合像我這樣已接受過基礎教育但卻很不扎實的學酥重新自修以查漏補缺。另外，黑字是教材原文，彩字是我寫的備注。

【山話嵓語】『數理化自學叢書』其實還有新版，即80年代的改開版，改開版內容較新而且還又增添了25本大學基礎自學內容，直接搞出了一套從初中到大學的一條龍數理化自學教材大系列。不過我依然選擇6677版，首先是因為6677版保留了很多古早知識，讓我終于搞明白了和老工程師交流時遇到的奇特專業(yè)術語和計算模式的來由。另外就是6677版的版權風險極小，即使出版社再版也只會再版80年代改開版。我認為6677版不失為一套不錯的自學教材，不該被埋沒在故紙堆中，是故才打算利用業(yè)余時間，將『數理化自學叢書6677版』上傳成文字版。??

第五章氮和磷，氮族元素?

§5-4化學平衡

【01】在電離學說一章里，我們知道弱電解質的電離是一個可逆的過程。在我們學過的化學反應中，很多也是可逆的。所謂“可逆”就是說：在相同條件下，反應能同時向二個相反方向進行。例如我們知道，氨溶解于水，就跟水化合，生成了氫氧化銨；而氫氧化銨也容易分解，重新生成了氨和水。又如，氮跟氫化合成氨，而氨也會分解成氮和氫。如果用化學方程式把它們表示出來，我們常寫成：

【02】這些反應叫做“可逆反應”。用“”符號代替一般化學方程式中的“=”符號來表示。這一方面是形象地表示出方程式中所列的物質，可以照箭頭所示的二個相反方向進行反應，把二個方向相反的方程式合并起來寫成了一個方程式；另一方面更重要的是，表示它們的任何一個方向，反應都是不能進行到底的。例如，NH?在水中不會全部變成NH?OH，而NH?OH也不會全部分解成NH?(除非從水中逸出去了)。那末，為什么有些反應，不能進行到底呢？要解答這個問題，我們需要學習一個理論，就是化學平衡。這個理論很重要，它能解決很多問題，現(xiàn)在我們就來扼要地討論它。

化學平衡狀態(tài)

【03】前面提到氮和氫化合成氨是一個可逆反應，現(xiàn)在，就用這個反應為例來討論。當氮氣跟三倍體積的氫氣的混和物通過加熱的催化劑（還原鐵粉）的時候，有氨生成，但生成的數量很少，絕大部分的反應物沒有化合。實驗證明，即使把它再三通過催化劑，或者等待很長時間后，結果還是一樣。反過來，如果把純凈的氨氣，在同樣的條件下，通過同樣的催化劑，結果有一部分氨分解成氮氣和氫氣，但也不會全部分解。

【04】如果把上述二個相反方向進行的實驗結果的反應物和生成物的混和物（以下簡稱反應混和物）來分析一下，還會發(fā)現(xiàn)它們的百分組成是完全相同的。就是說，不論反應是從哪一種物質開始和向哪一個方向進行的，只要條件相同，結果，反應混和物里的氮、氫、氨的比率是一樣的。

【05】這是什么原因呢？原來氮氣和氫氣化合成氨，是要氮分子和氫分子互相碰撞后才有可能，而碰撞的機會和它們的濃度（單位體積內分子個數）有一定的關系。當氮氣和氫氣的混和物，在特定的條件下反應，開始時，由于濃度最大，分子碰撞的機會自然也最多，因此它們互相結合成氨分子的速度也最快?？墒请S著化合反應的進行，氮和氫的濃度就會逐漸變小，因此化合反應的速度也隨著下降。

【06】另一方面，開始時，由于混和物里沒有氨，當然沒有氨的分解?；戏磻M行后，氨開始生成而且濃度隨著化合反應的進行而逐漸增大，因此就發(fā)生了氨的分解反應，并且分解的速度，隨著氨的濃度增大而加速。

【07】這樣，隨著時間的進行，一個反應（上列的化合反應）的速度，從最大而逐漸下降，而另一個相反的反應（上列的分解反應）的速度，從最小而逐漸加速。結果，在一定時間后，二個相反的反應速度必然會達到相等。這時，氨分子的生成速度（單位時間里生成的分子數）和它的分解速度相等，雖然反應還是在不斷進行（一方面繼續(xù)化合，另一方面繼續(xù)分解），但氨分子的濃度卻是既不增加，也不減小。就是說，反應混和物的百分組成，到此以后，就不再發(fā)生變化了。這時，我們說，反應已經達到了化學平衡狀態(tài)。

【08】而且，反應混和物的百分組成，三種氣體不是平均分配的。例如，在600℃和200℃大氣壓下，把氨氣跟氫氣，按1：3的體積比例混和后，密閉在有催化劑的容器里。一定時間后，反應混和物中能得到氨9.2%，還有90.8%的原氣體未曾化合。如果我們放進去的是純凈的氨，在同樣條件下，結果有90.8%的氨分解成氮和氫（按1：3比例），而留下9.2%的氨。結果完全一樣。

【09】這是為什么呢？因為在上述的條件下，氨的分解要比合成容易些。當混和物里已有氨9.2%時，它的分解速度已和合成速度相等，所以氨的百分組成不會再提高了，相反的過程也是如此。

【10】到此，我們再把化學平衡狀態(tài)的概念概括地說一說。如果我們把可逆反應的一個方向的反應（例如方程式中向右進行的）稱做正反應；那末，相反方向的反應（例如向左進行的）就叫做逆反應。（當然正、逆是相對的，我們也可以交換地來叫）在一定條件下（指物質的濃度，壓強，溫度等條件），當正反應的速度等于逆反應的速度的時候，反應混和物的百分組成就固定不變，這時反應混和物的狀態(tài)就叫做化學平衡狀態(tài)（簡稱化學平衡）。

化學平衡的移動

【11】我們知道，條件對反應速度有很大的影響。例如，提高溫度能加速一般反應的速度，所以可燃物在高溫下容易燃燒。但是同樣條件，對不同反應的影響程度就未必完全相同，就以提高溫度來說，對某些反應的促進作用可能很大，但對另一些反應就未必一樣。對可逆反應來說，由于正反應和逆反應的性質恰巧相反，因此，同樣條件對正反應和對逆反應的影響往往是不同的，這是容易理解的道理。所以，在一定條件下，已達到平衡狀態(tài)的反應混和物，當條件改變時，可能因其中一個反應的速度增進，而另一個反應的速度減退，就會變成不平衡起來。這時，從表面上看來，反應又向速度大的方向進行了。直到后來，因這個方向反應的生成物增加，就會提高反方向的反應的速度，而達到新的平衡狀態(tài)。這個過程叫做化學平衡的移動。

【12】那末，各種條件對化學平衡移動的關系怎樣呢？它們有無一定的規(guī)律呢？我們分別來討論。

1、物質濃度對化學平衡的影響

【13】前面說過，物質的濃度大，分子互相碰撞的機會就多，從而反應的速度也就快。因此，如果在已達平衡狀態(tài)的反應混和物里，從外界改變其中一種或幾種物質的濃度，從而引起一個反應速度的改變，必定會破壞這個平衡。

【14】舉例來說：在氮跟氫合成氨的平衡中，如果從外面加入一些氮或氫，使反應物濃度增大，促進正反應（生成氨）的速度（這時氨的濃度相對地減小，分解速度反而降低了)，使平衡破壞，反應就向前發(fā)展，直到氨的濃度增加，使逆反應（氨分解）的速度和正反應的速度重新相等為止，這時又達到了新的平衡。

【15】如果在平衡混和物中加入些氨，則其作用恰巧和前面相反，平衡破壞以后，反應將按逆反應方向前進了。

【16】如果在平衡混和物中設法降低氨的濃度，則其作用，相對地說，和加入一些反應物的作用一樣，反應將向正反應方向進行。

【17】總之，在其他條件不變的情況下，增大反應物質的濃度，或者減小生成物質的濃度，都可使平衡破壞，反應向正反應的方向進行，直到新的平衡建立時為止。

2、壓強對化學平衡的影響

【18】如果反應物或生成物，在反應的條件下是氣態(tài)物質，那末改變壓強就會改變氣體的體積，也就改變了它們的濃度，從而影響到反應的速度。如果反應物和生成物都是氣體，只要反應前后的總體積不相等，壓強對正、逆反應速度的影響，也就會不一樣。這時，如果在已達平衡狀態(tài)的混和物上改變壓強，就會破壞化學平衡，使平衡移動。

【19】實驗證明：增大壓強，會使化學平衡向著縮小氣體體積的那個反應方向移動；減小壓強，會使化學平衡向著增大氣體體積的那個反應方向移動。

【20】舉例來說，下面反應里：

【21】1體積氮氣和3體積氫氣化合生成2體積的氨，因此，每當2體積的氨生成時，總共要消耗4體積的反應氣體。就是說，正反應是使氣體體積縮小的。所以，如果增大壓強，反應就會向生成氨的正反應方向進行，也就是化學平衡向右移動。反之，如果降低壓強，則化學平衡就向著逆反應（增大氣體體積）方向移動了。

【22】如果在反應前后，氣態(tài)物質的總體積沒有改變的一些反應，例如：

【23】那末，壓強的改變對這個反應的化學平衡就沒有影響。因為壓強對正、逆反應速度的影響是相等的。

【24】如果一部分反應物或生成物是液體或固體，由于壓強對它們的體積沒有影響（或者說很?。虼怂鼈兊捏w積可以不計算在總體積之內。

3、溫度對化學平衡的影響

【25】改變反應混和物的溫度，也能使化學平衡移動。溫度對反應的影響，和反應是放熱的還是吸熱的有著一定的關系。

【26】我們知道：有些反應是放熱的，例如硫黃燃燒，氨的合成都是放熱反應。也有一些反應是吸熱的，例如氧化汞的分解反應。但是，在可逆反應里，如果一個反應是放熱的，那末它的逆反應一定是吸熱的了。舉例來說：

【

這樣寫法的方程式叫做熱化學方程式。它表示，當生成2個克分子氨的同時，將放出22千卡的熱量，如果把硫的燃燒和氧化汞分解反應寫成熱化學方程式，則為：

正、負號分別表示這個方向反應是放熱的或是吸熱的。

】

【27】生成氨的反應既是放熱反應，那末氨的分解反應就是一個吸熱反應，并且它們放出和吸收的熱量是相等的。

【28】因此，如果提高溫度對吸熱反應有利，就會妨礙放熱反應。反之，降低溫度就對放熱反應有利了。由于可逆反應包含著二個相反過程，所以改變溫度就會對化學平衡發(fā)生影響。

【29】實驗證明：溫度升高，會使化學平衡向著吸熱反應的方向移動；溫度降低，會使化學平衡向著放熱反應的方向移動。

【30】以上例來說，降低溫度，平衡向正反應（生成NH_3）方向移動升高溫度，就向逆反應方向移動了。

4、催化劑對化學平衡的關系

【31】我們知道，催化劑能促進化學反應的速度，但它對可逆反應的正、逆反應的作用是相同的。因此，催化劑和上述其他條件不同，它對化學平衡狀態(tài)不會發(fā)生破壞作用，不會使平衡移動。也就是說，平衡時反應混和物的組分百分比是不會改變的。

【32】但是，催化劑在可逆反應中也有很重要的意義，因為它能促進反應很快達到平衡狀態(tài)。我們知道，有些反應從開始到達平衡狀態(tài)需要很長的時間。不難想象，愈接近平衡，由于正、逆反應的速度愈接近，反應前進的速度就愈來愈慢。如果我們采用催化劑，使它很快到達平衡狀態(tài)，從而縮短了生產的周期，也就提高了勞動生產率。所以使用催化劑，現(xiàn)在已成為化學工業(yè)的重要研究課題了。

【33】總上看來，條件對可逆反應的化學平衡狀態(tài)是有影響的，而且具有一定的規(guī)律性。我們了解了這些原理，對設法促進我們所希望發(fā)生的化學反應，提高化學生產的獲得率，有很大作用。例如，要合成氨并希望獲得率高些，我們根據理論就可提出這樣的措施：增大反應物的濃度或不斷拿掉生成物；提高壓強；降低溫度和使用催化劑等。當然，這些條件的選擇還要考慮到其他各種因素，這將在下一節(jié)氨的工業(yè)制法里得到證明。

習題5-4

1、什么叫做可逆反應？什么叫做化學平衡？化學平衡狀態(tài)具有什么特征？

2、什么叫做化學平衡的移動？影響化學平衡移動的因素有哪些？

3、升高溫度和增大壓強，對下列化學平衡將發(fā)生什么影響？為什么？

4、用改變物質濃度的方法，怎樣可使下面反應的平衡向正反應方向移動：

如果升高溫度，可使平衡向正反應方向移動，那末生成CO的反應是放熱反應還是吸熱反應？為什么？

5、按化學平衡移動的規(guī)律，在合成氨的反應里，我們要想增加NH?的產量，可以采用哪些方法？為什么？

6、既然催化劑不能影響平衡的移動，那末，為什么在許多化學工業(yè)生產上卻又常常使用催化劑？

7、離子反應能夠進行到底的條件是：生成物中必須有沉淀、氣體或難電離的物質生成。試用平衡理論加以解釋[提示：找出反應物與生成物離子濃度的變化]