懶人的化學(xué)：把原料丟進(jìn)去，然后等著就好了
與劇烈、條件苛刻的普通意義上的化學(xué)反應(yīng)不同，一些緩慢的固態(tài)反應(yīng)，可以使化學(xué)更加環(huán)保。
克里斯蒂娜·莫蒂洛（Cristina Mottillo）把細(xì)細(xì)研磨的白色粉末倒入一個(gè)有蓋培養(yǎng)皿中，小心翼翼地用一個(gè)小玻璃瓶的側(cè)面將其攤平，然后把它封裝到一個(gè)溫度和濕度都和熱帶地區(qū)悶熱夏日相類似的反應(yīng)容器內(nèi)。
在接下來的四天里，莫蒂洛并未采取進(jìn)一步措施，而上述粉末中的三種化學(xué)物質(zhì)將逐漸轉(zhuǎn)化為ZIF-8：一種被稱為金屬有機(jī)骨架（metal-organic framework，MOF）的穩(wěn)定多孔化合物，能在碳捕獲和封存中得到廣泛應(yīng)用，這種產(chǎn)物比其原材料的原始價(jià)值高出百倍以上?！胺磻?yīng)物自己承擔(dān)了所有的工作?！鄙頌榧幽么篼溂獱柎髮W(xué)化學(xué)專業(yè)博士生的莫蒂洛說。
這種合成思路，從根本上背離了傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法。通常情況下，標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)合成方法都是在溶液中進(jìn)行，將原料溶解、加熱并攪拌，以促使它們快速發(fā)生反應(yīng)，這些技術(shù)快捷省時(shí)，且已經(jīng)被研究得非常透徹，但往往需要耗費(fèi)大量的化學(xué)物質(zhì)和能源，也會(huì)對環(huán)境構(gòu)成極大的威脅。在由工業(yè)和大學(xué)實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的所有化學(xué)廢料中，估計(jì)有50%～80%都是合成、分離和提純時(shí)殘留的溶劑。
近二十年來，全球范圍內(nèi)的“綠色化學(xué)”運(yùn)動(dòng)一直在尋找最大程度減少這些有毒廢液排放的方法。不過莫蒂洛所采用的方法，即使就“綠色化學(xué)”運(yùn)動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)而言也顯得有些激進(jìn)。她的導(dǎo)師，麥吉爾大學(xué)的化學(xué)家托米斯拉夫·弗里什契奇（Tomislav Fri??i?）將這種方法形容為“懶人的化學(xué)”：把固體反應(yīng)物混合在一起，讓它們呆在那里不受任何干擾，它們就會(huì)自發(fā)地發(fā)生改變。這種方法可以被稱為“慢化學(xué)”（slow chemistry），甚至可以說只是在“老化”（ageing）。它需要的有害溶劑很少，甚至沒有，消耗的能源也極少。如果計(jì)劃得當(dāng)，它還會(huì)把所有反應(yīng)物都消耗掉，這樣就不會(huì)產(chǎn)生廢棄物，且無需化學(xué)強(qiáng)化提純。
這樣的過程上千年前就已經(jīng)為人所知：鐵生銹就是一個(gè)熟悉的例子，自由女神像在幾十年的風(fēng)化過程中布滿銅綠的過程也是一樣。不過直到現(xiàn)在，科學(xué)家們才開始了解這些過程，并學(xué)會(huì)如何控制它們以獲得想要的產(chǎn)品。在過去十年里，研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)利用此類技術(shù)生產(chǎn)出了一些有價(jià)值的產(chǎn)品，包括金屬有機(jī)配合物、藥物、簡單的有機(jī)化合物和光致發(fā)光材料，而弗里什契奇等支持者希望能生產(chǎn)出更多產(chǎn)品。他說：“最終的目標(biāo)是改造化學(xué)制造業(yè)，使之真正清潔、綠色化?！?/p>
固體中的緩慢反應(yīng)
然而，即使是慢化學(xué)最忠實(shí)的支持者也明白，慢化學(xué)反應(yīng)過程要得到大家的承認(rèn)，還面臨著一場艱苦斗爭。化學(xué)系學(xué)生們一直被灌輸以這樣的觀念：良好的化學(xué)反應(yīng)往往始于正確的溶劑——分子在溶液中的反應(yīng)速度要比它們以別的方式時(shí)快得多，因?yàn)樗鼈兛梢宰杂煞瓭L和相互碰撞，而這促成了化學(xué)鍵的斷裂和生成。不過，慢化學(xué)卻發(fā)生在所有組分都被嚴(yán)格固定就位的固體中?！叭藗兺咽^看作是分子的墳?zāi)??！币獯罄┞迥醽喆髮W(xué)的固態(tài)化學(xué)家達(dá)里奧·布拉加（Dario Braga）說道。
其實(shí)不然。固態(tài)反應(yīng)會(huì)需要數(shù)月或數(shù)年時(shí)間，但它們在自然界中確實(shí)存在。在澳大利亞西部，海鳥糞的沉積物同巖石中的硫化銅礦發(fā)生反應(yīng)，形成草酸銅石——一種罕見的草酸銅礦物。生長在巖石上的地衣通常會(huì)分泌一種簡單的有機(jī)弱酸混合物，能同礦物發(fā)生緩慢反應(yīng)，從而產(chǎn)生復(fù)雜的金屬有機(jī)材料，這為地衣提供了一些應(yīng)對微生物入侵的保護(hù)。
在19世紀(jì)，老化過程被用來生產(chǎn)一種藝術(shù)史上使用最廣泛的顏料——鉛白。生產(chǎn)者將卷起來的鉛板放在裝有少量醋的桶里，再把桶放在庫房中的有機(jī)肥層上。這種金屬會(huì)緩慢地同空氣中的水蒸氣和來自有機(jī)肥的二氧化碳發(fā)生發(fā)應(yīng)，變成一種如今已知是碳酸鉛和氫氧化鉛混合物的白色材料。醋扮演了催化劑的角色，而不斷分解的有機(jī)肥使室內(nèi)保持足夠的溫暖，從而讓該過程以合理的速度繼續(xù)下去。大約三個(gè)月后，顏料被刮下來、洗凈并研磨成細(xì)粉。它被用在諸如達(dá)芬奇的《蒙娜麗莎》和約翰內(nèi)斯·維米爾（Johannes Vermeer）的《戴珍珠耳環(huán)的少女》（Girl with a Pearl Earring，1665年）等畫作上。
不過，慢化學(xué)近期的興起與藝術(shù)無關(guān)。一個(gè)因素來自制藥行業(yè)，他們期望更好地了解與控制使藥片逐漸降解失效的老化過程。另一個(gè)因素則是固態(tài)化學(xué)已經(jīng)不再像過去那樣神秘。在液體中，分子會(huì)快速擴(kuò)散形成均勻混合物，但固體中的反應(yīng)往往要復(fù)雜得多。固體通常是截然不同的顆粒非常糟糕地混合在一起形成的集聚體，而且到處分散著裂縫和其他結(jié)構(gòu)缺陷，因而各處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方式和速率都不同。然而，X射線晶體學(xué)、核磁共振掃描和電子顯微鏡等成像技術(shù)的快速進(jìn)步，正在讓化學(xué)家們更好地實(shí)時(shí)了解這些反應(yīng)是如何進(jìn)行的，以及它們最終會(huì)產(chǎn)生什么。這反過來也幫助慢化學(xué)的支持者們簡化并改善了自然老化過程，同時(shí)反駁了認(rèn)為老化太過緩慢和不可預(yù)測以至于無法獲得實(shí)際應(yīng)用的看法。“如果提前規(guī)劃好的話，其實(shí)并不慢?！备ダ锸财跗鎴?jiān)持道，他的團(tuán)隊(duì)正試圖更好地了解和利用老化反應(yīng)。莫蒂洛的金屬有機(jī)骨架綠色合成實(shí)驗(yàn)，就是加快礦物和地衣酸之間化學(xué)反應(yīng)速度的一種嘗試。
慢，更慢，最慢?
老化反應(yīng)所需的時(shí)間長短不一，短到一天，長到數(shù)十年。
1天
?克拉霉素（一種抗生素）在二氧化碳中發(fā)生相變。
?合成數(shù)以毫克計(jì)的小型鐵基金屬有機(jī)化合物。
4天
?合成10克鋅基或鈷基金屬有機(jī)骨架化合物。
1周
?合成數(shù)以毫克計(jì)的銅基發(fā)光聚合物。
1個(gè)月
?在60℃和90%濕度下，阿司匹林將會(huì)降解。
3個(gè)月
?鉛白顏料從鉛中生成。
1年
?地衣酸腐蝕巖石深度達(dá)0.3～30微米。
20年
?綠色銅銹覆蓋了自由女神像，原因是銅、氧氣與水蒸氣之間發(fā)生的氧化反應(yīng)。
從自然走向?qū)嵱?/strong>
弗里什契奇團(tuán)隊(duì)中的另一名學(xué)生采用另外一種老化過程合成了多種金屬有機(jī)材料，其原料來自于主族金屬、過渡金屬和鑭系元素氧化物——這些固體往往熔點(diǎn)非常高，溶解度也很低。研究人員發(fā)現(xiàn)每種金屬氧化物老化的速度不同，因此他們找到了一種將金屬彼此分離的方法，并申請了專利：老化產(chǎn)物的密度比氧化物的密度低，這樣一來，在密度處于兩者之間的液體中，它們會(huì)漂浮起來，而剩下的氧化物則會(huì)沉底。弗里什契奇說，金屬氧化物是理想的反應(yīng)物，因?yàn)樗鼈儽阋?、安全、普遍可得，且產(chǎn)生的副產(chǎn)物只有水。其他的金屬鹽類，如氯化物或硝酸鹽，會(huì)產(chǎn)生酸類，最終成為有毒廢棄物。此外，許多金屬在自然界中以氧化物的形式存在，此前，為了利用它們，必須用強(qiáng)酸將其從礦石中過濾出來，而弗里什契奇認(rèn)為，利用老化可以繞開這一步驟，直接從巖石中生產(chǎn)有價(jià)值的金屬有機(jī)骨架。他和他的團(tuán)隊(duì)正致力于將這一過程大規(guī)模生產(chǎn)化，以使其能用于金屬提取和分離行業(yè)。
至于速度，弗里什契奇說：“只要我們采取一些技巧，就能讓反應(yīng)持續(xù)下去?！薄^大多數(shù)技巧都很簡單。一種是把樣品放在潮濕的環(huán)境中：水蒸氣可以在固體結(jié)構(gòu)中的空隙間遷移，起到潤滑劑的作用，幫助固體中的原子或分子擴(kuò)散、反應(yīng)甚至重新排列形成新結(jié)構(gòu)。另一種技術(shù)是適當(dāng)提高溫度，比如到45℃——雖然與工業(yè)反應(yīng)容器中通常采用的幾百度相差甚遠(yuǎn)，但足以使老化過程更加快速地進(jìn)行?！叭绻覀兩钤谟《龋蛟S在戶外就能做這件事。”莫蒂洛說。第三種技巧是去做地衣所不能做的事情：將反應(yīng)物放在一起研磨，形成精細(xì)的均勻混合物，以增加顆粒的表面積，使其互相接觸和反應(yīng)。這就是莫蒂洛合成ZIF-8的秘訣。
布拉加和他的團(tuán)隊(duì)則在使用老化或是他們稱之為“蒸汽消化”的技術(shù)，通過將玻璃瓶中的固體反應(yīng)物暴露在溶劑蒸汽中來生產(chǎn)各種材料。例如，通過將固體碘化亞銅與有機(jī)化合物一起分別暴露在水、乙腈或甲苯蒸汽中約一周左右的時(shí)間，他們獲得了三種新的銅基聚合物，經(jīng)紫外線光照射后可發(fā)光，可用于發(fā)光二極管和屏幕顯示。但在布拉加看來更重要的是，碘化亞銅是出了名的難溶于一般溶劑；而蒸汽消化提供了一種方法，可以使它和其他不溶性材料更容易應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)。
不過，所有致力于研究慢化學(xué)合成的研究人員都承認(rèn)，該領(lǐng)域還有很長的路要走。機(jī)理尚未完全清楚，而且也沒有良好的計(jì)算模型來加快研究。此外，也有人質(zhì)疑化學(xué)工業(yè)完全不用溶劑是否真正可行。德國亞琛工業(yè)大學(xué)的綠色化學(xué)家瓦爾特·萊特納（Walter Leitner）指出，老化研究在無機(jī)合成領(lǐng)域最為成功——而從歷史上來看，無機(jī)合成對環(huán)境的影響本來就比使用了大部分溶劑的有機(jī)合成小得多。他認(rèn)為在有機(jī)合成領(lǐng)域，一名綠色化學(xué)家最實(shí)際的目標(biāo)，就是找到用諸如水之類的環(huán)境無害型溶劑來代替有毒溶劑的方法。
然而，這樣的反對意見并未使弗里什契奇氣餒。他宣稱：“在溶液中你能做的一切，都可以通過老化來完成，甚至可以做得更多。”目前，他正通過對發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控來探尋老化背后的機(jī)理。
“我們所要去做的一切，”他說道，“就是探索?！?/p>
