摘要

? ? ? ? 這篇文章雖然也是Fe基催化劑，但是是研究的電催，涉及一些電催的內(nèi)容，這方面的東西我也還只是剛剛接觸（課都還沒聽完），所以就先看有關表征的部分，看看有什么可以學習的地方。

? ? ? ? 這篇文章的表征里面用的都是operando技術，operando和in situ雖然都是原位表征，但是operando更“原位”一些，指的是在“工況下”的表征，套用包院士的比喻就是，ex situ是冷凍魚做刺身，in situ是活魚做刺身，那operando就是直接追著魚啃了。

引言

? ? ? ? ?除了表征技術之外，這篇文章制備出來的催化劑也不太尋常，一般我們做熱催的會直接去熱解MOF材料來獲得分散性比較好的Fe基催化劑（b圖所示），但是這樣做出來的催化劑Fe位點的結(jié)構一般比較混亂，什么形態(tài)的位點都有，電化學性能不怎么好的同時也對活性位點的研究造成了很大干擾，所以這文章制備了一種特殊結(jié)構的催化劑。

? ? ? ?這種催化劑是先做出有Fe單原子的Model（熔融鹽→堿性環(huán)境加熱→馬弗爐加熱→NaOH環(huán)境煮沸→洗滌干燥），然后用超聲和攪拌的方法把這個Model附著到碳納米管上，最后凍干得到這種呈單原子分散的產(chǎn)物，這個Model從結(jié)構上看周圍一圈是有苯環(huán)的，碳納米管表面具有大量的π電子云，而具有苯環(huán)結(jié)構的配體也擁有類似的π電子云，這兩個一接觸，發(fā)生π電子云重疊，就可以通過π-π相互作用把這個Model給固定在碳納米管上，再加上每個Model上Fe的配位結(jié)構是一致的，就得到了這種單一類型的活性位點，實現(xiàn)了well-defined，再加上原位表征技術，這樣得出的結(jié)論就很有說服力。

結(jié)果與討論

結(jié)構表征

? ? ? ? 這種FePc分子的結(jié)構可以用紅外表征（FT-IR）來證明，根據(jù)紅外峰，比如說727、1080和1117 cm?1處的峰是C-H鍵振動，1162 cm?1是C-N和1331 cm?1是C-C振動等等，再根據(jù)XANES和EXAFS測到的近邊結(jié)構，F(xiàn)e的價態(tài)信息還有配位結(jié)構等等最后擬合出這樣的一個Model，通過掃描透射STEM（這個還是像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡HAADF-STEM）拍出來的也能看到上面分布著很多高亮小點，那就是Fe，一般相對原子質(zhì)量越大的在SEM圖上面越亮。這篇文章它主要想講三個表征，分別是Operando?XAS（原位X射線吸收光譜）、原位 57Fe 穆斯堡爾譜還有原位拉曼，電催做這三種原位表征還是蠻容易的，這其中原位拉曼對于熱催來說難度低一點，而原位XAS和原位穆斯堡爾譜對熱催來說都很困難，一般做的都是離線測試。

電化學性能

? ? ? ? 這一塊說實話我看不懂……回頭研究研究再說，電化學這個東西還是得補啊……

原位X射線吸收光譜

? ? ? ?XAS是在上海同步輻射中心做的，做的是不同外加電勢下的Operando Fe K-edge XAS譜圖，外加電勢的作用是通過改變電極表面的能級和電荷分布，從而影響電子轉(zhuǎn)移過程和電化學反應的發(fā)生。?XAS則是通過研究價態(tài)和配位環(huán)境的變化去揭示反應過程。

? ? ? ? 這四張就是XAS的圖了，就一張一張地解釋。

? ? ? ? A圖的四個曲線，括號里的是外加電勢，OCT是開路就是不外加電勢的情況，-0.4 V是陰極偏壓，代表著電極上發(fā)生的是CO2的還原反應，也就是電子從CO2轉(zhuǎn)移到電極上去，從圖里也可以看出來，這張圖可以表征出Fe的價態(tài)信息，能量越高代表價態(tài)越高，同樣是CO2條件下，加了電勢的（紅色虛線）Fe價態(tài)更低。然后比較有意思的是同樣OCP開路電位的情況，CO2環(huán)境Fe的價態(tài)是比Ar環(huán)境里的高的，說明存在著由Fe到吸附的CO2分子的自發(fā)電荷轉(zhuǎn)移，與熱催里面fixed-bed reactor里面的過程是相似的。

? ? ? ? B圖，是反映了一個外加電勢變化的影響，我一開始是想著，電催化的外加電勢這個反應條件和熱催化中的溫度壓力反應條件是不是能類比起來，但是后來發(fā)現(xiàn)不能類比，他們本質(zhì)上是不同的，電催化過程是通過外加電勢來直接影響電子轉(zhuǎn)移過程，是一對一的關系，而熱催化里面，溫度壓力和電子轉(zhuǎn)移過程并不是直接對應的關系，溫度是提供足夠的能量去克服反應活化能，壓力則是影響反應平衡還有反應物吸附，都不能說是去直接影響他的電子轉(zhuǎn)移過程的，可能直接相關的是摻雜金屬之類的【這段沒有參考文獻，我瞎說的】?；氐紹圖，就是說隨著外加電位的降低，F(xiàn)ePc-CNT的中心鐵逐漸從Fe（III）還原成Fe（II），AFT是去除電化學勢，可以看到和最初的狀態(tài)也是有一定的區(qū)別，價態(tài)更低，可能原因就是Fe（III）至Fe（II）的還原過程不一定是完全可逆的，原因可能是Fe的配體發(fā)生了變化，比如存在一些吸附的物種比如羰基之類的，這在最近我看到的鐵基的熱催化研究里也有涉及到，比如Fe基催化劑上CO的吸附是不可逆的……【當然這個過程有沒有相似性……我也是瞎猜的】。

? ? ? ? 然后是C圖，C圖是增強圖（Magnify），可以獲得更高的分辨率和詳細的結(jié)構信息，黑色線是開路條件下，就只有一個B邊，這個表示的是出現(xiàn)了O2 Fe（III）N4這個結(jié)構，加了一個?0.4 V之后，B峰強度降低，出現(xiàn)了新的C峰，這個從原理上講是電子發(fā)生了1s?→ 4p躍遷，從原子角度說就是Fe上面的配體被去掉，變成一種平面的結(jié)構。然后是?0.8?V的時候，觀察到他出現(xiàn)了一個相對明顯的A峰，這個峰代表著Fe上面又有配體了，而且這個峰在?0.4 V的時候開始出現(xiàn)，?0.8?V的時候變得明顯，去除電勢后這個峰又消失了，說明這個峰代表的配體可能和反應的中間體有關，文章中用FDMNES計算方法算出了他的結(jié)構。

? ? ? ? ?D圖則是把實驗值和理論值對應一下，對應的蠻好，說明猜的挺對。。

Operando 57Fe穆斯堡爾譜

? ? ? ??【穆譜的表征是這樣的，就是它會有一個有很多峰的圖然后附帶著數(shù)據(jù)，峰都是雙峰也就是一對一對的，數(shù)據(jù)主要是一個IS（Isomer Shift 同位素位移）一個QS（Quadrupole Splitting 四極分裂），然后根據(jù)這些數(shù)據(jù)找參考文獻，來確定他這個峰歸屬到什么，比如這張表格里↓】

? ? ? ? 第二個原位表征是原位的穆譜，顯示了在不同外加電位下和不同環(huán)境下的穆斯堡爾譜。A圖開位狀態(tài)下，此前XAS是表征出來了O2-Fe（III）Pc的結(jié)構，穆譜則是也表征出來了這上面是高自旋的Fe，雖然自旋態(tài)和價態(tài)都涉及到電子，但它們是兩個獨立的概念（自旋態(tài)主要由電子的軌道和自旋量子數(shù)決定，而價態(tài)主要由電子的分布和相互作用決定），但是在這里是有一定的關聯(lián)的，過渡金屬元素中，高自旋態(tài)的離子通常是高價態(tài)，因為高自旋態(tài)的離子具有更多的未配對電子，更容易接受電子，在加了-0.4 V的陰極偏壓后，就得到了電子，變成了二價鐵的形態(tài)，也就是B圖，B圖多了兩個新的雙峰，這兩個雙峰的IS值都比黃色峰要高，一般來說，IS可以代表電子密度，電子密度增加，說明他的價態(tài)降低了，再結(jié)合XAS的分析，可以確定這兩個峰都歸屬于HS Fe（II），但是有少許區(qū)別，這個區(qū)別就是從QS值上面判斷，紅色的這個峰QS值更高，QS可以簡單理解為不對稱性，說明他的電子云有變形，導致這個變形的原因就是上面多了個配體，也就是說藍峰是平面狀態(tài)的HS Fe（II），紅峰表征的是HS Fe(II)-CO2-這個結(jié)構。然后電勢再降到-0.8 V就是C圖，可以看到黃峰D1也就是HS Fe(III) 的組成是在減少，HS Fe(II)的不怎么變，HS Fe(II)-CO2-則是相應地增加了。再把電勢去除掉就是D圖，三價鐵峰的強度又回去了，HS Fe(II)-CO2-的峰也消失了，但是和一開始的開路相比，還是有一定強度的HS?Fe（II）沒回去，可能這部分就屬于不可逆的部分。E圖是Ar環(huán)境，有一部分還原成了金屬Fe。這些過程最后總結(jié)一下就是G、H圖。

? ? ? ? ?H圖就是這一整個的過程，首先是Ar和CO2環(huán)境都有的過程就是Fe(III)得到電子的過程，當去除O2配體并且電子富裕的時候，會根據(jù)Ar和CO2環(huán)境的不同有變化，Ar環(huán)境下沒有CO2-作為配體吸附上去，所以多余的電子會繼續(xù)給到Fe上，最終形成的金屬Fe，而CO2環(huán)境下會生成配體吸附上去，并進一步生成COOH并最后得到產(chǎn)物CO。

? ? ? ? ?圖F是操作穆斯堡爾測量過程中的電流-時間曲線，估計就是測試過程中要一直保持這個電流的狀態(tài)的意思。

原位拉曼光譜

? ? ? ? 然后是原位拉曼光譜，用的532 nm的激光。拉曼和紅外都是去表征分子振動的，但是紅外光譜對于偶極矩變化大的化學鍵更敏感，比如C=O，所以我們研究催化劑上CO吸附和解離的時候會更多用紅外，而拉曼則是對非偶極矩變化大的化學鍵敏感，比如C-C鍵，所以我們表征碳材料的時候會用拉曼?！九紭O矩取決于成鍵原子的電負性差異，電負性差的大，化學鍵的偶極矩變化就大，這個可以用蹺蹺板來比喻一下，如果兩個人體重差不多，蹺蹺板就比較平衡，不會發(fā)生傾斜，而如果兩個人體重差的很大，蹺蹺板就傾斜了，也就是偶極矩變大了】

? ? ? ? ?A圖和C圖分別是Ar飽和環(huán)境和CO2飽和環(huán)境下的拉曼圖，BD則是對應的全電位等值線圖，從開路一直到-0.8 V然后去電動勢，這個圖里是用等值線（contour map）來描述電子密度，顏色高亮的是電子密度高，而且看這個圖的左縱坐標，與拉曼圖的橫坐標是對應的?！救娢粓D應該也可以應用在紅外里面，而且紅外常常表征那種有偶極矩的化學鍵，可以根據(jù)全電位圖的走向和分布來確定電荷轉(zhuǎn)移的方向，就會很有用……當然我文獻看得少，目前還沒有看到做這種紅外的文獻】

? ? ? ? 然后看拉曼圖，拉曼里面最重要的是750 cm?1處的峰，這個峰是是屬于與Fe-N伸縮振動耦合的C-N-C彎曲，也就是說他表征的是中間那坨Fe發(fā)生變化時引發(fā)的周圍一圈的C-N鍵的變化。然后隨著電化學電勢的降低，這個峰的強度有一個急劇下降，而這個變化是發(fā)生在CO2飽和環(huán)境，Ar飽和環(huán)境就沒有這個現(xiàn)象，說明是CO2引發(fā)的這種變化，也就是CO2分子在Fe單原子位點上的吸附，并原位形成Fe（II）Pc-CO2 ?中間體。而且移除施加的電勢后，750 cm-1處的峰強度增加回到其初始值，也能說明它是中間體這一點。

密度泛函理論計算

? ? ? ? 我就發(fā)現(xiàn)做電催的，DFT算的都很細，可能是過程確實也好算，畢竟就是個產(chǎn)CO的，像是產(chǎn)烯烴產(chǎn)高碳醇的，DFT算起來會很費事，很多東西就會籠統(tǒng)一些……

結(jié)論

? ?? ? ?很好的單原子，很強的表征，愛來自中國。