由FA1-xCsxPbI3組成的鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)，為其高效、持久的穩(wěn)定性和兼容性提供了一個有吸引力的選擇。
盡管Cs陽離子的摻入有可能形成完美的鈣鈦礦晶格，但由A-位陽離子偏析引起的成分不均勻性，可能會損害太陽能電池的光伏性能。

在此，來自華北電力大學的戴松元&韓國成均館大學的Nam-Gyu Park&中國科學院固體物理研究所的Jiajiu Ye和潘旭等研究者可視化了鈣鈦礦薄膜沿垂直方向的面外成分不均勻性，并確定了潛在的原因和對器件的潛在影響。相關論文以題為“Out-of-plane cations homogenise perovskite composition for solar cells”于2023年11月01日發(fā)表在Nature上。

鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的效率有了顯著的提高，這主要是由于新型鈍化策略的發(fā)展以及鈣鈦礦成分的優(yōu)化。值得注意的是，調制A位組成，特別是用FA-Cs合金鈣鈦礦，正在成為提高效率的一種有前途的方法。 然而，由于陽離子偏析，人們越來越擔心含碳鈣鈦礦的穩(wěn)定性，這可能會進一步加速長期降解。這些不均勻相在鈣鈦礦中的分布及其對效率的直接影響尚不完全清楚。

在此，研究者可視化了鈣鈦礦膜沿垂直方向的空間不均勻相分布，并提出器件性能受到面外成分不均勻性的限制。此外，研究者發(fā)現(xiàn)A-位組分之間的不平衡結晶和相變過程，對FA-Cs相偏析有顯著影響。為了解決這個問題，研究者設計了一種策略，使用1-(苯基磺酰)吡咯(PSP)作為添加劑來延緩FA - Cs鈣鈦礦的陽離子偏析行為。具有p-i-n結構的PSP處理設備產生26.1%的冠軍PCE(經認證的反向PCE為25.8%，經認證的穩(wěn)態(tài)PCE為25.2%)。 鈣鈦礦薄膜中A位陽離子的分布對器件性能有重要影響。

Cs作為陽離子摻雜劑廣泛應用于鈣鈦礦配方中，但仍存在不均勻分布的問題。如圖1a所示，面外陽離子不均勻性的示意圖為鈣鈦礦膜內Cs傾向于在膜底梯度聚集?？紤]結晶對鈣鈦礦薄膜成分演化有顯著影響。研究者設計了一種具有砜基團的PSP有機分子作為前體添加劑，以解決鈣鈦礦中陽離子不均勻性的問題，特別是對于含-FA-Cs的鈣鈦礦(圖1b)。

研究者用飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)研究了陽離子的分布。從圖1c可以看出，在參考膜中，Cs從鈣鈦礦表面向底部呈現(xiàn)出逐漸增加的強度梯度，而FA陽離子則呈現(xiàn)相反的趨勢。這一觀察結果強調了鈣鈦礦薄膜中面外陽離子的不均勻性。值得注意的是，PSP的加入使陽離子分布均勻。此外，根據(jù)SO2-的特征分數(shù)推斷，PSP分子聚集在鈣鈦礦膜的底部。為了進一步調查鈣鈦礦膜內元素的變化，研究者進行了深度相關的X射線光電子能譜(XPS)。提取的原子百分比深度剖面顯示了類似的面外成分梯度趨勢(圖1d)。

圖1. 空間垂直FA-Cs相偏析的存在

圖2. 揭示FA-Cs相偏析的成因

研究者采用原位同步輻射掠入射廣角X射線散射(in situ GIWAXS)研究了鈣鈦礦形成過程中的結晶和相變兩個關鍵動力學過程。如圖2a所示，δ相鈣鈦礦的2H(100)、6H(101)和α相鈣鈦礦的q向量分別約為0.8 ?-1、0.82 ?-1和1.0 ?-1。為了清晰地分析動力學過程，研究者定義了兩個周期：(周期I)氯苯滴入后到α-相鈣鈦礦出現(xiàn)的時間，反映結晶速率；(II) α-相穩(wěn)定前的時間，反映了δ-向α-相轉變的速率。從原位GIWAXS結果中，研究者發(fā)現(xiàn)PSP的引入加速了結晶和相變過程。結合上一章的結果，發(fā)現(xiàn)PSP有效地抑制了FA-Cs相偏析。相偏析的一個可能的動力學原因是結晶和相變過程的緩慢。

圖3. 光電性質

除了延緩相偏析外，PSP還具有實際的鈍化效果。利用穩(wěn)態(tài)(PL)和時間分辨(TRPL)光致發(fā)光技術對面外晶格失配引起的復合變化進行了光學評價。在圖3a中，相對于參考膜，觀察到PSP膜的PL峰明顯更強。同時，經過psp處理的薄膜的載流子壽命從491.7 ns延長到6.6 ns(圖3b)。為了表征鈣鈦礦薄膜的陷阱密度，研究者進行了熱導納光譜(TAS)。

在淺能級和深能級引入PSP后，阱態(tài)密度(tDOS)降低。淺圈閉可以歸因于均勻相分布，這將抑制空位的形成。同時，釋放空間晶格失配有利于穩(wěn)定八面體框架，從而積極減少與金屬相關的深度缺陷。研究者進一步利用FA0.95Cs0.05PbI3鈣鈦礦對晶格進行建模，并計算缺陷形成能(DFE)(圖3c)。從圖3d可以看出，引入PSP后，一系列缺陷的DFE有所增加，尤其是Pb-和I-空位，這將導致實驗中缺陷密度更低，載流子壽命更長。

圖4. 設備性能及穩(wěn)定性

冠軍裝置產生了顯著的PCE，高達26.09%/25.16%(反向/正向掃描方向)，而參考單元的PCE為24.62%/23.48%(圖4a)。相應的穩(wěn)態(tài)功率輸出效率(SPO)分別為25.15%和23.72%。通過反向掃描和由獨立機構認證的穩(wěn)態(tài)輸出，非封裝設備的PCE認證為25.8%和25.2%。冠軍裝置的FF超過85%，接近理論極限值(89.5%)的95%。 研究者將顯著的FF改進歸功于改進的電荷載流子提取，這也得到了n-i-p結構效率提高的支持。開路電壓(VOC)從1.145 V提高到1.164 V，這與降低的陷阱密度一致。短路電流密度(JSC)大于26 mA cm-2與從入射光子到電子轉換效率(IPCE)中提取的集成JSC一致(圖4b)。

使用一批包含16個個體的設備對每個設置進行再現(xiàn)性評估。 研究者進一步測試了在發(fā)光二極管(LED)模式下的太陽能電池。外部LED量子效率(EQEEL)從7.1%提高到9.7%(圖4c)，其中發(fā)射峰位于820 nm左右。研究者制作了放大面積為1cm2的器件，效率從21.78%提高到23.64%(圖4d)。這種改善主要與增強的FF有關。另外還制作了具有典型高效鈣鈦礦配方的器件，以評估PSP策略的普遍性，盡管一些鈣鈦礦配方仍需要進一步評估。 設備可靠性按照ISOS協(xié)議中規(guī)定的程序進行評估。

在氮氣氣氛中，在最大功率點(MPP)連續(xù)跟蹤2500小時后，未封裝的PSP處理設備保留了92%的初始PCE。相比之下，在相同條件下，參考器件的PCE下降到其初始值的80%左右(圖4e)。濕熱實驗采用封裝器件，在85℃、85%相對濕度(RH)的老化箱中進行。經過PSP處理的裝置在超過300小時后平均顯示出近90%的效率，而參考的初始PCE約為80%(圖4f)。在溫度循環(huán)可靠性方面，經過300次循環(huán)后，封裝后的PSP處理裝置的初始PCE保留率為93%，而參考裝置的初始PCE保留率為67%。 總體來說，這些發(fā)現(xiàn)提供了對相分離的深入理解，并為加速鈣鈦礦光伏電池的商業(yè)化提出了一個有希望的策略。

參考文獻

Liang, Z., Zhang, Y., Xu, H. et al. Out-of-plane cations homogenise perovskite composition for solar cells. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06784-0

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06784-0

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