?? ? ?能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展推動(dòng)著人類社會(huì)的發(fā)展與物質(zhì)文明的進(jìn)步。近年來(lái)，全球工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，人們對(duì)地球資源的開(kāi)發(fā)與利用不斷增加，能源危機(jī)日益突顯。而在能源損耗過(guò)程中，一半以上的能源都以廢熱的形式釋放到環(huán)境中，城市固體廢棄物的焚燒、汽車尾氣排放的廢熱，熱能浪費(fèi)的現(xiàn)象比比皆是。

? ? ? ?依據(jù)不同的工作溫度，熱電材料可分為低溫體系、中溫體系和高溫體系三類。低溫材料體系為碲化鉍及其合金，最佳工作溫度在300℃以下，被廣泛用于熱電制冷領(lǐng)域；中溫材料體系為碲化鉛、填充方鈷礦、half-Heusler 等化合物，工作溫度區(qū)間為300-700℃，在汽車尾氣和工業(yè)余廢熱回收方面具有潛在應(yīng)用前景；高溫材料體系主要為硅鍺合金，最高工作溫度區(qū)間可達(dá)700℃以上，應(yīng)用于深空探測(cè)衛(wèi)星的同位素?zé)犭姲l(fā)電器等。

? ? ? ?除上述熱電材料體系之外，近年來(lái)隨著“電子晶體- 聲子玻璃”、能帶工程、納米工程、類液態(tài)效應(yīng)等一系列新概念和新思想的提出，涌現(xiàn)出了一大批新型的高性能熱電材料：

? 包括Zintl 相材料( 如Yb11MnSb14、BaZn2Sb2)、籠合物(Ba8Ga16Ge30)、氧化物(NaxCoO2、Ca3Co4O9、BiCuSeO)、Cu 基化合物( 如Cu2S、Cu2Se、CuInTe2)、SnSe 等，極大地豐富了熱電材料的研究。

熱電材料的應(yīng)用領(lǐng)域

? ? ? ?熱電材料是一種重要的軍民兩用材料，可在特種電源、工業(yè)余廢熱回收、局部精確控溫等領(lǐng)域取得廣泛的使用。熱電發(fā)電具有系統(tǒng)體積小、可靠性高、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件等特點(diǎn)，在航空航天和軍事等領(lǐng)域使用廣泛。比如，人造衛(wèi)星、深空探測(cè)器、火星/ 月球表面著陸器所使用的放射性同位素?zé)犭姲l(fā)電器（Radioisotope Thermoelectric Generator）利用熱電材料將放射性同位素衰變時(shí)所放出的熱量直接轉(zhuǎn)換成電能加以利用。在工業(yè)領(lǐng)域，可以通過(guò)熱電材料將太陽(yáng)熱、工業(yè)余/ 廢熱、汽車尾氣廢熱甚至是人體體溫轉(zhuǎn)換成電能加以利用。

? ? ? ?熱電制冷具有全固態(tài)、無(wú)噪音、控溫精度高等特點(diǎn)，主要應(yīng)用于個(gè)人消費(fèi)品領(lǐng)域（如：車載冰箱、除濕器、小型飲料機(jī)、車用冷杯、冷帽、汽車座椅等），電子領(lǐng)域（如：半導(dǎo)體芯片制冷、大功率LED 散熱器、投影儀散熱等），醫(yī)學(xué)領(lǐng)域（如：半導(dǎo)體制冷運(yùn)血箱、冷敷儀、冷凍切片機(jī)、呼吸機(jī)、固體激光器等）。

? ? ? ?此外，在光學(xué)領(lǐng)域的紅外線探測(cè)器、高靈敏度CCD、分光光度計(jì)、色譜儀等也有應(yīng)用，例如，俄羅斯米格戰(zhàn)斗機(jī)配備的AA-8 和AA-11 系列導(dǎo)彈就采用熱電制冷對(duì)紅外探測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行溫控。

溫差發(fā)電

? ? ? ?目前，國(guó)內(nèi)使用的電能很大一部分是由熱能轉(zhuǎn)化而來(lái)，如火電廠、核電廠以及大規(guī)模太陽(yáng)能發(fā)電廠。在這些工業(yè)部門中，能量間轉(zhuǎn)換主要是利用熱能加熱液體或蒸汽以驅(qū)動(dòng)汽輪機(jī)發(fā)電。該能量轉(zhuǎn)換過(guò)程復(fù)雜、設(shè)備昂貴且易損耗，特別是對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。我國(guó)近30年來(lái)經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速的增長(zhǎng)消耗了大量的能量，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的工業(yè)熱能、機(jī)動(dòng)車排放熱能、環(huán)境熱等，這些余熱和廢熱約占總產(chǎn)生能量的2/3。區(qū)別于傳統(tǒng)的熱電轉(zhuǎn)換方法，通過(guò)熱電轉(zhuǎn)換裝置利用余熱、廢熱直接進(jìn)行溫差發(fā)電不但可以有效地緩解能源短缺問(wèn)題，也有利于減少環(huán)境污染。最初，熱電材料主要應(yīng)用在太空探索等一些特殊領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著能源供應(yīng)的急劇短缺和高性能熱電材料研究的顯著進(jìn)步，利用先進(jìn)的熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)，將大量廢熱回收轉(zhuǎn)換為電能的方法，普遍在日、美、歐等發(fā)達(dá)國(guó)家得到應(yīng)用和普及。例如，火力發(fā)電廠熱效率一般為30％～40％，通過(guò)在電站鍋爐爐膛內(nèi)應(yīng)用堿金屬熱電轉(zhuǎn)換器，可提高系統(tǒng)發(fā)電效率5％～7％；小型垃圾焚燒爐一般間歇發(fā)電，采用溫差發(fā)電方式發(fā)電，直接把燃燒熱能轉(zhuǎn)換成電能，可以省去余熱鍋爐汽輪發(fā)電機(jī)以及蒸汽循環(huán)所需的附屬設(shè)備。一些新興應(yīng)用研究諸如利用汽車發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣余熱進(jìn)行發(fā)電也逐步開(kāi)始投入應(yīng)用且效果良好，增強(qiáng)了利用熱電材料發(fā)電的競(jìng)爭(zhēng)力。

太空探測(cè)

? ? ? 20世紀(jì)40年代，前蘇聯(lián)最早研制開(kāi)發(fā)了溫差發(fā)電機(jī)，當(dāng)時(shí)的熱電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5％。此后，前蘇聯(lián)和美國(guó)對(duì)溫差發(fā)電技術(shù)進(jìn)行了大量的研究和改進(jìn)，在外太空深層探索領(lǐng)域的應(yīng)用尤為成功。例如，美國(guó)宇航局1977年發(fā)射的Voyager l探測(cè)器目前仍正常工作，即將穿越太陽(yáng)系。Voyager l探測(cè)器是迄今為止距離地球最遠(yuǎn)的人造飛行器，其探測(cè)器的動(dòng)力由熱電材料制成的放射性同位素溫差發(fā)電裝置（Radioisotope Thermoelectric generator，RTG）提供。需要特別指出的是，對(duì)于遙遠(yuǎn)的空間探測(cè)器來(lái)說(shuō)，放射性同位素供熱的溫差發(fā)電器系統(tǒng)是目前唯一持續(xù)的供電系統(tǒng)，主要原因在于遠(yuǎn)離太陽(yáng)的空間里，太陽(yáng)的輻射量極小，太陽(yáng)能電池很難持久發(fā)揮作用。

汽車尾氣發(fā)電

? ? ? ?科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)汽車消耗的汽油僅有25％用于車體動(dòng)力驅(qū)動(dòng)，另有一半則通過(guò)車身和排氣管散失。1995年開(kāi)始，美國(guó)能源部委托海塞公司啟動(dòng)演示型載重汽車廢熱溫差發(fā)電器開(kāi)發(fā)計(jì)劃。2004年，美國(guó)能源部啟動(dòng)了運(yùn)載工具溫差發(fā)電能量回收工程，該工程集中了通用汽車等近20個(gè)研究團(tuán)隊(duì)，旨在開(kāi)發(fā)實(shí)用、有效的溫差發(fā)電系統(tǒng)，將汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的廢熱轉(zhuǎn)換成電能以改善燃料的經(jīng)濟(jì)性。計(jì)劃的最終目標(biāo)是開(kāi)發(fā)溫差發(fā)電技術(shù)，建立一種能量回收系統(tǒng)，減少能量消耗和二氧化碳排放，并在標(biāo)準(zhǔn)車輛上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。日本古河機(jī)械金屬公司研究人員將熱電相關(guān)組件放置于車輛發(fā)動(dòng)機(jī)或排氣裝置附近，即可將受熱值的約7％轉(zhuǎn)為電能進(jìn)行循環(huán)再利用，這可節(jié)省2％的燃料費(fèi)用。寶馬530ｉ裝備了溫差發(fā)電裝置，它利用尾氣余熱進(jìn)行發(fā)電，提高了燃油的利用率。2010年，寶馬公司開(kāi)發(fā)裝配了300Ｗ 級(jí)熱電發(fā)電機(jī)的ＢＭＷ５系汽車，汽車油耗下降３～５％。2008年10月，德國(guó)柏林舉辦了“溫差電技術(shù)－汽車工業(yè)的機(jī)遇”會(huì)議。會(huì)上展示了一輛安裝溫差發(fā)電器的大眾牌家用轎車，該溫差發(fā)電器可在高速公路行駛條件下為汽車提供600Ｗ 電功率，滿足其30％用電需要，減少燃料消耗5％以上。

熱電材料制備工藝與方法

定向凝固法

? ? ? ?早期生產(chǎn)研究的單晶Bi2Te材料,一般采用布里奇曼法和直拉法制備得到，通過(guò)調(diào)控材料生長(zhǎng)的冷卻速率等相關(guān)參數(shù)來(lái)制備得到高質(zhì)量的Bi2Te3單晶材料.這種單晶生長(zhǎng)方法耗能相對(duì)較大,且制備得到的單晶材料由于Bi2Te3材料本身具有的晶體結(jié)構(gòu)特性而造成材料的機(jī)械性能較差,不利于進(jìn)行進(jìn)一步的生產(chǎn)加工,在后期的器件制造過(guò)程中造成浪費(fèi)且影響整體器件的服役壽命,造成極高的廢品率”現(xiàn)在廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的主要是Bi2Te3的改良型區(qū)熔技術(shù)或者稱為定向凝固技術(shù)，選用二元合金成分或者三元合金成分配比,將通過(guò)前期在真空石英管中熔煉得到的鑄體放置入?yún)^(qū)熔爐的管腔內(nèi),調(diào)節(jié)好爐體溫度,并開(kāi)始定向移動(dòng),利用熱力學(xué)的固液平衡過(guò)程,最后得到具有取向生長(zhǎng)的多晶“碲化鉍晶體”這種方法得到的材料由于是多晶材料,相對(duì)機(jī)械性能比單晶優(yōu)異,且更適用于進(jìn)行摻雜調(diào)控載流子濃度,能夠?qū)崿F(xiàn)雜質(zhì)的均勻分布,得到材料的性能也相對(duì)比較穩(wěn)定。

粉末冶金法

? ? ? ?由于單晶和取向多晶材料存在的機(jī)械性能較差,難以進(jìn)行精細(xì)加工,造成在后期的器件制備過(guò)程中廢品率增多,浪費(fèi)嚴(yán)重,且一定程度上影響了器件服役壽命。因此,上世紀(jì)八十年代開(kāi)始,關(guān)于Bi2Te3基合金的研究主要集中于粉末冶金法制備多晶塊粉體材料。前期的制備方法主要集中于利用高能球磨/熔煉得到合金材料,研磨粉碎后再進(jìn)行冷壓/熱壓燒結(jié)。通過(guò)傳統(tǒng)的粉末冶金工藝,可以增強(qiáng)材料的機(jī)械性能,從而有效避免了區(qū)熔材料易解離的缺點(diǎn)。然而,研究結(jié)果表明,盡管材料的機(jī)械性能有所增強(qiáng),然而從熱電性能上考慮,制備得到的多晶燒結(jié)材料往往不盡如人意。

新型納米工藝

? ? ? ?隨著納米技術(shù)的興起,納米形態(tài)和基于納米態(tài)的相關(guān)理論越來(lái)越受到重視。通過(guò)在塊體材料中引入納米結(jié)構(gòu),作為一個(gè)熱電材料研究的新方向,使得低維納米化和塊體材料有機(jī)的結(jié)合起來(lái)。在Bi2Te3體系的研究中,主要表現(xiàn)為利用不同工藝制備得到Bi2Te3納米體材料,通過(guò)各種不同燒結(jié)工藝制備得到最終的塊體材料。這其中的粉體制備工藝主要包括溶劑熱法?？焖倌谭?。高能球磨法等等,而燒結(jié)工藝主要包括熱壓燒結(jié)以及新型的放電等離子燒結(jié)等等。為了更加完整的在燒結(jié)塊體材料中保留盡可能小的晶粒尺寸,放電等離子燒結(jié)技術(shù)(Spark Plasma Sinter ：SPS)被引入到熱電材料的制備過(guò)程中。相較于傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)方法，SPS利用在樣品上施加高密度電流和壓力,從而使得樣品在更低的溫度和更短的時(shí)間內(nèi)致密化”這就減少了顆粒在燒結(jié)過(guò)程中長(zhǎng)大的可能性和長(zhǎng)大的程度,也可以將粉末在生長(zhǎng)。機(jī)械合金化以及粉碎過(guò)程中所得到的各種有利缺陷加以保留。同時(shí),隨著電流在樣品內(nèi)部的流通,也可以引起材料內(nèi)部原子層面上的擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)重排。

新型熱擠壓工藝

? ? ? ?合金材料在進(jìn)行熱塑性變形加工時(shí),其內(nèi)部結(jié)構(gòu)必然會(huì)發(fā)生一定的變化。位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng),以及伴隨產(chǎn)生的晶體內(nèi)部晶格扭曲和缺陷增加”同時(shí),隨著位錯(cuò)密度的不斷增加,當(dāng)變形溫度高于0.5Tm時(shí),晶體內(nèi)部的動(dòng)態(tài)回復(fù)起到了明顯的作用,不僅降低材料的加工硬化效應(yīng),同時(shí)改變位錯(cuò)的分布和結(jié)構(gòu)。位錯(cuò)不再是金屬晶體內(nèi)均勻分布,而是形成封閉的胞壁”隨著溫度的升高,胞壁變得鋒銳,并開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)樾〗蔷Ы?進(jìn)而形成亞晶結(jié)構(gòu),發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶,細(xì)化晶粒。同時(shí),在動(dòng)態(tài)再結(jié)晶過(guò)程中各晶粒的取向也會(huì)發(fā)生十分復(fù)雜的變化,存在一定可能形成動(dòng)態(tài)再結(jié)晶織構(gòu),伴隨著塑性變形引入的變形織構(gòu),很有可能在材料內(nèi)部產(chǎn)生一定的織構(gòu)取向”由于熱塑性變形可能存在的晶粒細(xì)化和織構(gòu)強(qiáng)化作用,以及伴隨產(chǎn)生的機(jī)械強(qiáng)化,高致密度等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái),圍繞這一方向優(yōu)化Bi2Te3的熱電和機(jī)械性能的研究也較多。文章來(lái)源：熱管理網(wǎng)

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