要點總結(jié)

1．通過CO2氣氛處理在高鎳正極材料表面引入一層無定形Li2CO3包覆層提升高鎳正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2．熱力學(xué)穩(wěn)定的Li2CO3包覆層的存在可以起到隔絕空氣的作用，從而實現(xiàn)高鎳正極材料的穩(wěn)定儲存。

3．Li2CO3包覆層在循環(huán)過程中能夠與電解液分解產(chǎn)生的HF反應(yīng)生成富含LiF的電解液-正極界面層，提高高鎳正極材料循環(huán)過程中的界面穩(wěn)定性，實現(xiàn)電化學(xué)性能的穩(wěn)定提升。 ?

背景概述

三元層狀正極材料目前已被廣泛應(yīng)用于電動汽車。為了進一步提升其比容量，增加在充放電過程中起主要價態(tài)補償作用的鎳元素含量成為了必然選擇。

但是鎳元素含量的提升也帶來了一系列的應(yīng)用問題：尖晶石相/巖鹽相的不可逆產(chǎn)生阻礙了鋰離子的嵌入與脫出，充放電過程中各向異性晶格應(yīng)力導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生，正極材料界面與電解液的副反應(yīng)導(dǎo)致活性物質(zhì)量損失等。這些問題都阻礙了高鎳正極材料的商業(yè)化進程。
有鑒于此，中科院化學(xué)所郭玉國教授團隊采用煅燒合成過程中的氣氛調(diào)節(jié)方式在高鎳正極材料表面引入一層無定形Li2CO3包覆層。

這種獨特的設(shè)計不僅能夠有效阻止高鎳正極材料在儲運過程中的空氣腐蝕，還能夠減少LiOH等其他有害鋰殘留化合物的生成，從而提高高鎳正極材料穩(wěn)定性。此外，Li2CO3包覆層還可以與電解液分解過程中產(chǎn)生的HF反應(yīng)生成穩(wěn)定正極-電解質(zhì)界面層。
相關(guān)研究成果以“Air-Stable High-Nickel Cathode with Reinforced Electrochemical Performance Enabled by Convertible Amorphous Li2CO3 Modification”發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。?

具體內(nèi)容

該工作首先證明了Li2CO3包覆層的成功構(gòu)建。通過透射電子顯微鏡明場相可以明顯觀察到Li2CO3包覆層的存在，同時掃描電子顯微鏡和X射線衍射結(jié)果表明Li2CO3包覆層的引入并未破壞高鎳正極材料的整體結(jié)構(gòu)。

電化學(xué)滴定結(jié)果說明Li2CO3包覆層顯著減少了高鎳正極材料表面的殘留堿含量。這些表征共同確定了煅燒合成過程中的氣氛調(diào)節(jié)方式成功在高鎳正極材料表面引入了一層無定形Li2CO3包覆層。

該工作詳細探究了Li2CO3包覆高鎳正極材料的表面化學(xué)組成。相較于原始高鎳正極材料，包覆處理后的材料表面僅能探測出CO32-信號，說明Li2CO3包覆層的存在能夠阻止高鎳正極材料和空氣的反應(yīng)。

飛行時間二次離子質(zhì)譜結(jié)果也表明Li2CO3均勻分布于高鎳正極材料表面并部分擴散至內(nèi)部。而原始樣品表面除了CO32-信號之外還發(fā)現(xiàn)了LiHCO3的存在，其分布也極其不均勻。此外，該工作還通過原子力顯微鏡結(jié)果證明了Li2CO3包覆層的存在能夠顯著降低材料表面的平均模量。

? 該工作還對比了不同樣品在空氣中暴露后的表面結(jié)構(gòu)變化。X射線光電子能譜儀濺射結(jié)果表明在空氣中暴露后探測到了大量LiHCO3和Li2CO3的存在，即使加深了濺射深度，這些副產(chǎn)物也依然存在，說明空氣對高鎳正極材料的腐蝕非常嚴重。

相比較而言，包覆后的材料僅探測到了極少數(shù)的由LiOH轉(zhuǎn)化來的LiHCO3，證明了這種包覆設(shè)計對于界面穩(wěn)定性的顯著提升。

該工作詳細對比了材料包覆前后的電化學(xué)性能差異。Li2CO3包覆高鎳正極材料在0.1C的測試電流，3.0-4.3V的電壓范圍下表現(xiàn)出232.4 mAh g-1的高初始容量，顯著高于原始樣品（218 mAh g-1），且即使在高達5C的倍率條件下仍能表達出188.6 mAh g-1的放電容量。

同時，這一提升效果在經(jīng)過空氣暴露處理后表現(xiàn)得更加明顯，有力說明了Li2CO3包覆對于高鎳正極材料的界面穩(wěn)定性提升。該工作還進一步進行了模擬實際應(yīng)用條件下的電化學(xué)性能評估，Li2CO3包覆高鎳正極材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的實用化前景。

該工作詳細探究了Li2CO3包覆高鎳正極材料在循環(huán)過程中的界面層變化。準原位X射線光電子能譜結(jié)果表明Li2CO3包覆可以有效消耗電解液分解過程中產(chǎn)生的HF，并將其轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的界面層。

這樣不僅避免了HF對正極材料的結(jié)構(gòu)破壞，還生成了有利于鋰離子輸運的穩(wěn)定界面層。該工作還通過飛行時間二次離子質(zhì)譜結(jié)果證明了這一界面層中均勻的LiF分布。

總結(jié)

綜上所述，該工作設(shè)計了一種在高鎳正極材料表面可控制備無定形Li2CO3包覆層的有效策略。這種獨特的設(shè)計可顯著提高正極材料在儲運過程及電化學(xué)循環(huán)中的界面穩(wěn)定性。
通過無定形Li2CO3包覆層將原始材料的非穩(wěn)態(tài)表面轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的存在，抑制了有害相LiOH的生成。此外，無定形Li2CO3包覆層還可在循環(huán)過程中與HF反應(yīng)生成LiF，從而形成穩(wěn)定的界面層。
設(shè)計得到的包覆正極材料在電化學(xué)性能評估中表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。該結(jié)果不僅促進了高鎳正極材料的開發(fā)，還為類似金屬電池的發(fā)展提供了寶貴的經(jīng)驗。