文 章 信 息

在MXene表面構(gòu)建人工SEI助力長壽命無枝晶鋰金屬負(fù)極

第一作者：趙飛飛

通訊作者：宮勇吉*

單位：北京航空航天大學(xué)

研 究 背 景

鋰金屬擁有3860 mAh/g的理論比容量，是高能量密度儲能電池的理想負(fù)極材料。盡管可充電鋰金屬電池具有獨特的優(yōu)勢，但其實際應(yīng)用仍面臨一些技術(shù)挑戰(zhàn)，包括鋰枝晶生長，不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）以及循環(huán)過程中無限制的體積變化等問題。構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)的Li host有利于降低局域電流密度，在一定程度上提高循環(huán)穩(wěn)定性。

但是，電解質(zhì)衍生的SEI不能保護鋰金屬不受電解質(zhì)的持續(xù)腐蝕，最終導(dǎo)致鋰枝晶的不可控生長和不可逆容量損失。因此，在親鋰的3D host表面修飾結(jié)構(gòu)均一的人工SEI對于實現(xiàn)金屬鋰的均勻沉積至關(guān)重要。

文 章 簡 介

基于此，北京航空航天大學(xué)的宮勇吉教授在國際知名期刊Advanced Science上發(fā)表題為“Constructing Artificial SEI Layer on Lithiophilic MXene Surface for High-Performance Lithium Metal Anodes”的研究文章。

該工作通過在親鋰的MXene表面構(gòu)建穩(wěn)定的人工SEI，對鋰成核均勻調(diào)控，實現(xiàn)無枝晶的鋰沉積/剝離過程。所制得的2D/2D Ti3C2Tx/g-C3N4復(fù)合物電極具有調(diào)節(jié)均勻的Li沉積/剝離、保護Li金屬不受電解液持續(xù)腐蝕、抑制鋰枝晶等獨特優(yōu)點。其中，Ti3C2Tx不僅具有良好的導(dǎo)電性和親鋰性，提供了豐富的Li成核位點，而且作為均勻沉積g-C3N4的基底。由于g-C3N4的絕緣性，其表面的Li沉積受到抑制，同時，其豐富的親鋰性氮位點和獨特的納米孔道結(jié)構(gòu)提供了鋰離子傳導(dǎo)路徑。作為人工SEI，非晶的g-C3N4層確保其成分及結(jié)構(gòu)的均勻性，避免了晶界對鋰沉積行為的影響。

因此，非晶和高度絕緣的g-C3N4作為人工SEI，調(diào)節(jié)Ti3C2Tx/g-C3N4電極上均勻的Li沉積/剝離。該設(shè)計利用了2D/2D 親鋰層/人工SEI層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，為制備高性能和穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極提供了新思路。

圖1. Ti3C2Tx/g-C3N4的制備流程圖

本 文 要 點

要點一：Ti3C2Tx/g-C3N4復(fù)合物的設(shè)計制備

首先，通過三維自組裝-原位煅燒的方法制備了Ti3C2Tx/g-C3N4復(fù)合物（圖1）。這種2D/2D Ti3C2Tx/g-C3N4納米片異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成了高度互聯(lián)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于離子/電子的快速傳輸。相關(guān)結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示， Ti3C2Tx/g-C3N4復(fù)合物呈現(xiàn)褶皺的片狀，厚度為3.2 nm，C、N、Ti、O、F等元素在樣品中均勻分布（圖2）。

圖2. Ti3C2Tx和Ti3C2Tx/g-C3N4的形貌和結(jié)構(gòu)表征
要點二：鋰金屬在Ti3C2Tx/g-C3N4電極上的均勻沉積

將制備的Ti3C2Tx/g-C3N4復(fù)合物涂覆于銅箔表面作為工作電極，用鋰箔作為對電極，組裝半電池，并對鋰金屬在Ti3C2Tx/g-C3N4電極上的沉積形貌進行表征。掃描電鏡結(jié)果顯示，隨著鋰沉積量的增加，Ti3C2Tx/g-C3N4電極表面光滑，無Li枝晶形成，電極由蓬松逐漸變得緊密，電極整體形態(tài)保持完整，表明了金屬鋰在Ti3C2Tx/g-C3N4電極上實現(xiàn)了均勻無枝晶沉積（圖3）。

對于Ti3C2Tx/g-C3N4電極，Ti3C2Tx具有豐富的Li成核位點，g-C3N4的非晶態(tài)使人工SEI膜具有高的均勻性。并且，由于g-C3N4的絕緣特性，Li不會在其表面沉積，其獨特的原子結(jié)構(gòu)提供了鋰離子傳導(dǎo)路徑。Ti3C2Tx/g-C3N4形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠有效適應(yīng)Li沉積/剝離循環(huán)過程中的體積變化。而對于Ti3C2Tx電極，隨著鋰沉積量的增加，Ti3C2Tx電極呈現(xiàn)粗糙的表面狀態(tài)。由于缺乏穩(wěn)定的SEI，Li在Ti3C2Tx表面不均勻沉積，形成大量鋰枝晶（圖4）。

圖3. 鋰金屬在Ti3C2Tx/g-C3N4電極上的沉積行為

圖4. 鋰金屬在Ti3C2Tx電極上的沉積行為
要點三：SEI成分分析

Li的沉積/剝離行為與SEI的性質(zhì)密切相關(guān)。在Li沉積的Ti3C2Tx/g-C3N4電極上，采用氬離子(Ar+)濺射XPS深度剖析揭示SEI的組成。在初始階段，LiF、Li3N、Li2CO3和痕量Li2O存在于SEI的外層。

隨著Ar+濺射時間的增加，Li2O峰消失，Li2CO3的比例急劇下降，說明電解液的分解受到抑制。Li3N與LiF成為SEI內(nèi)層的主要成分。Li與Ti3C2Tx的-F表面端基相互作用產(chǎn)生了LiF，Li-N鍵的形成主要歸因于Li與g-C3N4中N元素的強相互作用。結(jié)果表明，g-C3N4參與了SEI的形成，抑制了電解液的分解，調(diào)節(jié)了Li沉積/剝離的均勻性（圖5a,c）。

此外，通過飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)表征進一步研究了SEI的組成（圖5e）。對于Li沉積的Ti3C2Tx電極，Li2CO3在SEI層中占主導(dǎo)地位，根據(jù)不同濺射時間下的原子組成比，Li、C、O在SEI中始終保持較高的含量，進一步證實了電解液大量分解和Li枝晶的形成（圖5b,d）。

圖5.?Ti3C2Tx/g-C3N4和Ti3C2Tx電極在Li沉積后的氬離子刻蝕XPS深度剖析以及TOF-SIMS 測試得到的N-, Ti-, Li-分布的3D視圖
要點四：優(yōu)異的電化學(xué)性能

對Ti3C2Tx/g-C3N4電極的電化學(xué)性能進行測試。在0.5 mAh?cm?2?＆ 0.5 mA cm?2的測試條件下，對稱電池Li@Ti3C2Tx/g-C3N4可穩(wěn)定循環(huán)超過1000 h，過電位約為12 mV。在1.0 mAh cm?2?＆ 0.5 mA cm?2的測試條件下，半電池能夠以98.4%的平均庫倫效率穩(wěn)定循環(huán)超過400圈。將其與磷酸鐵鋰正極匹配為全電池，表現(xiàn)出增強的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5C循環(huán)320圈后，容量保持率達到85.5%（圖6）。

圖6.?Ti3C2Tx/g-C3N4電極的電化學(xué)性能測試。

通 訊 作 者 簡 介

宮勇吉 教授

2011年畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，獲得本科學(xué)士學(xué)位；2011-2015年在美國萊斯大學(xué)（Rice University）Pulickel M. Ajayan 教授課題組取得博士學(xué)位。2016-2017年在美國斯坦福大學(xué)（Stanford Univeristy）Yi Cui教授課題組從事博士后研究。2017年全職加入北京航空航天大學(xué)，現(xiàn)為材料科學(xué)與工程學(xué)院教授。長期從事新型二維材料研究、開發(fā)、性質(zhì)調(diào)控及其在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，以第一作者、并列一作或通訊作者身份在Nature materials, Nature Nanotechnology, Nature communications, Materials Today, Advanced materials，Advanced Energy Materials, Nano letters等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表研究論文40余篇。被引用17,000 余次，H因子56。

第 一 作 者 介 紹

趙飛飛 博士

2019年畢業(yè)于上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，獲得工學(xué)博士學(xué)位。2019-2022年在北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院從事博士后研究，師從宮勇吉教授。研究方向集中于高性能鋰金屬負(fù)極的設(shè)計與制備，主要開展基于表面性質(zhì)調(diào)控及電極/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)設(shè)計，構(gòu)筑長循環(huán)壽命鋰金屬負(fù)極的研究工作。

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