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出處：Adv. Mater. 2021, 33, 2008180

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背景

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氨是重要的化工原料，同時(shí)，由于其高能量密度和可液化的特性，它已被確定為合適的氫載體。傳統(tǒng)NH3的合成需要高溫高壓，以及對環(huán)境污染嚴(yán)重。

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然而，以水為質(zhì)子提供體，通過光催化還原N2制備NH3被認(rèn)為是理想的途徑。目前光催化NH3產(chǎn)生速率仍然受到其緩慢反應(yīng)動力學(xué)和低效率的阻礙。

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研究思路與方案

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Han課題組報(bào)道了一種簡單的自下而上的方法，使用層狀Ti3SiC2?MAX作為特定的前體來生產(chǎn)具有高濃度Ti3+物種的C摻雜銳鈦礦TiO2納米片(C-TiOx)。層狀Ti3SiC2用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板、摻雜劑C源和Ti源，用于形成多孔C摻雜的TiOx，其隨后被用作合成NH3的光催化劑。

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注釋：TiO2-air：表示C4-TiOx在600oC，2h小制得；CX-TiOx：X表示H2O2-TOE（H2O2輔助熱氧化蝕刻策略）的時(shí)間。

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結(jié)果與討論

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結(jié)構(gòu)表征：

從圖1b制備得到的C4-TiOx展現(xiàn)出多孔片層結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步通過元素mapping分析可以看出，Ti，O，和C在C4-TiOx表面的均勻分布，如圖1c所示。

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圖1（a）C-TiOx的制備示意圖，C4-TiOx的結(jié)構(gòu)表征：（b）SEM（c）HAAD-STEM以及對應(yīng)的元素mapping。

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圖2a所示，TiO2-air表現(xiàn)出得衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片為21-1271得銳鈦礦一致。其中，C4-TiOx在25.5o處的峰偏移至25.3o，是由于TiO2-air中的O被C所取代。C4-TiOx其他的峰與TiO2-air一致。

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如圖2b所示，C4-TiOx的RM峰與TiO2-air（星號）基本一致。值得注意的是，在C4-TiOx中存在其他峰（菱形），可歸屬為Ti-C鍵的振動。

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如圖2c所示，倆個(gè)主峰歸屬為TiO2中Ti4+，而在圖中可以明顯的看出存在Ti3+?2p3/2和Ti3+?2p1/2的峰，更重要的是存在倆個(gè)Ti2+的峰，證明了存在Ti-C鍵。

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Ti K-邊XANES分析的結(jié)果（圖2d）表明，Ti在C4-TiOx中的邊緣能量明顯高于在Ti3SiC2中的邊緣能量，這表明，C4-TiOx中的Ti原子被成功氧化。

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C4-TiOx的XANES輪廓形狀與銳鈦礦型TiO2的輪廓形狀一致，這進(jìn)一步證實(shí)了銳鈦礦型TiO2的形成。C4-TiOx的吸收邊能略低于TiO2，表明Ti4+物種的平均氧化態(tài)降低。

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圖2（a）XRD，（b）RM，（c）C4-TiOx中的Ti的高分辨XPS，（d）Ti K邊XANES光譜。

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光電化學(xué)測試：

如圖3a所示，在低溫下只有C4-TiOx具有明顯的峰（g=2.083），這是由于Ti3+捕獲了電子產(chǎn)生的信號，在光催化過程中能夠有效分離光生載流子。

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g=2.016時(shí)的EPR信號歸因于與氧中心自由基（如O-）相關(guān)的表面俘獲空穴，其可與水或羥基離子反應(yīng)形成羥基自由基。此外，如圖3b所示，C4-TiOx的熒光強(qiáng)度也明顯減弱，證明了光生載流子復(fù)合得到明顯的抑制。

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C4-TiOx的熒光壽命也增加到了6.55?ns，明顯長于TiO2-air（0.53 ns）。圖3d所示，不同比例的Ru作為助催化劑，可以看出在負(fù)載量為5%時(shí)，能夠表現(xiàn)出最佳的光催化NH3的產(chǎn)生。

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C4-TiOx呈現(xiàn)極高的N2化學(xué)吸附峰，這強(qiáng)烈表明C摻雜的TiO2導(dǎo)致N2吸附活性位點(diǎn)的數(shù)量顯著增加。當(dāng)沒有光或暴露在沒有N2或水的光下時(shí)，可以產(chǎn)生稀少的NH3，如圖3f中的對照實(shí)驗(yàn)所示，這表明NH3是通過光驅(qū)動的N2還原合成的。

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圖3（a）在光激發(fā)下的低溫EPR，（b）PL光譜，（c）時(shí)間分辨PL光譜，（d）光催化NH3的產(chǎn)率，

（e）N2的程序升溫解吸(TPD)，（d）控制實(shí)驗(yàn)和光催化NH3產(chǎn)生。

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從圖4a可以看出，Ti3SiC2和TiO2-air的光催化活性相當(dāng)?shù)?，而所有的C-TiOx都能夠表現(xiàn)出明顯的光催化NH3的產(chǎn)率，其中C4-TiOx的光催化活性最佳，可達(dá)109.3?μmol g-1?h-1。

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其次，從圖4b可以發(fā)現(xiàn)，光催化產(chǎn)生NH3與Ti3+的濃度具有很好的線性關(guān)系。C4-TiOx的光催化活性活性其吸收范圍表現(xiàn)出明顯的不同，如圖4c，在循環(huán)8小時(shí)以后仍然具有較高的NH3的生成量。

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當(dāng)使用15N2作為氮源時(shí)，產(chǎn)物中15N:14N的豐度比明顯高于使用14N2作為氮源時(shí)的豐度比，這表明N2氣體是光催化合成NH3的來源（圖4d）。

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圖4（a）5%Ru負(fù)載不同催化劑的光催化NH3產(chǎn)率，（b）Ti3+濃度與NH3產(chǎn)量的關(guān)系，（c）5%Ru-C4-TiOx的吸收光譜與NH3的產(chǎn)量以及插圖對應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)定性測試，（d）同位素測量:通過分別與14N2和15N2反應(yīng)獲得的溶液中靛酚的質(zhì)譜。

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來源：科學(xué)指南針（www.shiyanjia.com）