使用質(zhì)子交換膜電解水制氫具有較大的理論電流密度、較高的氣體純度和較高的能源效率，被認為是一種很有前途的制氫技術(shù)。然而氧化酸性水受到緩慢的動力學(xué)和酸性腐蝕的影響，催化活性和穩(wěn)定性都很低。目前，大部分報道的已知電催化劑中，催化效果較好的是IrO2和RuO2等貴金屬。非貴金屬電催化劑如含Co多金屬酸鹽、Co-Fe普魯士藍材料、電沉積的MnOx、Co-磷酸鹽催化劑和一些多金屬氧化物等，通常在酸性析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很低的活性，這是由于酸中非貴金屬活性位點不穩(wěn)定，易溶解。

　　近日，華中科技大學(xué)李箐教授課題組開發(fā)了一種靈活的水熱方法來合成一系列負載在氧化鈰納米棒上的微量P摻雜Co?Ni氧化物(CeO2/Co?Ni?P?Ox)。優(yōu)化改良后的CeO2/Co?Ni?P?Ox復(fù)合物在0.5 M硫酸中，5和10mAcm?2下分別顯示166和262 mV的低過電位，優(yōu)于大多數(shù)報道的非貴金屬OER電催化劑。當(dāng)其與Pt/C電極組合時，可以在1.45 V的低電壓下工作，在電流密度為5mAcm?2的情況下具有穩(wěn)定的表現(xiàn)。

　　作者采用水熱法合成了CeO2、Co?Ni?P?Ox和CeO2/Co?Ni?P?Ox，并進行了XRD和TEM表征(圖1)，可以看出Co?Ni?P?Ox和氧化鈰之間形成了交錯異質(zhì)結(jié)界面。在電流密度為5和10mAcm?2下，CeO2/Co2NiP0.03Ox的過電位分別僅為166mV和262mV(圖2)。由于氧化鈰/Co2NiP0.03Ox優(yōu)異的OER性能，使用商用Pt/C材料作為陰極來組裝雙電極裂解水裝置時，CeO2/Co2NiP0.03Ox||Pt/C雙電極電解槽在1.45 V的低電壓下提供了5 mA cm?2的電流密度。并且在運行5小時后，它依舊保持穩(wěn)定，只有輕微的電壓增加，這已經(jīng)優(yōu)于一些具有特殊活性的鈷基催化劑。

　　為了揭示CeO2/Co2NiP0.03Ox具有良好的酸性O(shè)ER性能的原因，作者進行了一系列機理研究。圖3中XPS結(jié)果顯示，與原來的Co2NiP0.03Ox中Co(II)2p3/2峰(779.6 eV)相比，CeO2/Co2NiP0.03Ox的Co(II)2p3/2峰的結(jié)合能達781.2 eV，呈正偏移，表明CeO2/Co2NiP0.03Ox中Co原子的價態(tài)增加。CeO2/Co2NiP0.03Ox中Ce和Co原子的結(jié)合能表明，通過氧化鈰和Co氧化物之間的異質(zhì)結(jié)，Co的電荷流向CeO2，從而形成強Ce?O?Co鍵，改變Ce和Co原子的價態(tài)。CeO2/Co2NiP0.03Ox的氧缺陷比達56.4%，相對于CeO2/Co2NiOx(35.8%)和Co2NiP0.03Ox(35.0%)是最高的，證實了界面相互作用和P原子的引入促進了氧缺陷的產(chǎn)生，從而為OER電催化提供了更多的不飽和位點。

　　原位拉曼光譜揭示了這些樣品在OER過程中的表面結(jié)構(gòu)演化(圖4a?c)。隨著電壓逐漸增加，Co3+-O的峰值也在增加，證明了在酸性水OER過程中Co2+的價態(tài)變化，說明CeO2/Co2NiP0.03Ox中的Co位點更容易轉(zhuǎn)化為可還原的Co3+位點，從而顯示出增強的OER活性。經(jīng)過穩(wěn)定性測試后，TEM圖像(圖4d-e)表明CeO2/Co2NiP0.03Ox的形態(tài)沒有明顯變化，但仍保持著納米棒的形態(tài)，CeO2/Co2NiP0.03Ox仍存在氧化亞鈷，表明二價Co位點向Co3+?O位點的轉(zhuǎn)化主要發(fā)生在CeO2/Co2NiP0.03Ox表面。這些現(xiàn)象與原位拉曼光譜結(jié)果一致，進一步證明了CeO2/Co2NiP0.03Ox具有良好的長期穩(wěn)定性。

　　DFT計算模型(圖5)顯示在這些結(jié)構(gòu)中，CeO2/Co-P-Ox顯示最高的Co缺陷形成能，證明在異質(zhì)結(jié)界面形成了強Ce-O-Co鍵，并且引入微量P元素可以減少Co原子在酸性溶液中的溶解，提高電催化劑的穩(wěn)定性，這也與ICP-OES結(jié)果一致。以上結(jié)果都證明了CeO2/Co-P-Ox具有優(yōu)良的酸性O(shè)ER電催化性能。

　　該工作通過引入異質(zhì)結(jié)界面和微量P原子來調(diào)節(jié)Co的價態(tài)，實現(xiàn)了高效的酸性O(shè)ER電催化，這是迄今為止報道的基于非貴金屬催化劑的最佳OER活性之一。這項工作可以為低過電位下進行酸性水氧化的高效非貴金屬電催化劑的設(shè)計提供有價值的指導(dǎo)。

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參考文獻：ACS Catal.2023,13,5194?5204