研究摘要

氫氣是一種清潔、環(huán)保、無(wú)污染的氣體，被認(rèn)為是一種很有前景的能源。在眾多制氫方法中，半導(dǎo)體光催化裂解水制氫是一種方便、低成本的連續(xù)制氫方法。由于窄帶隙、合適的能帶結(jié)構(gòu)和良好的電荷轉(zhuǎn)移能力，CdS?已被證明是一種優(yōu)秀的用于制氫的半導(dǎo)體光催化劑之一。然而，光生電子-空穴對(duì)的快速重組限制了?CdS?的光催化性能。將?CdS?與其他材料耦合形成異質(zhì)結(jié)，通過(guò)電子俘獲和適當(dāng)?shù)卣{(diào)整能帶結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離，抑制其重組。部分貴金屬，如Pt，Au，Pd等，已經(jīng)證實(shí)可以用來(lái)作助催化劑，但是貴金屬的昂貴價(jià)格、極度稀缺性和復(fù)雜合成工藝限制了其作為光催化劑的商業(yè)化應(yīng)用。因此，通過(guò)與過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬氧化物、氧化石墨烯、氫氧化物等低成本材料耦合開發(fā)高性能的CdS?基光催化劑具有重要意義。

二維過(guò)渡金屬碳化物/氮化物MXene是通過(guò)剝離掉MAX相陶瓷材料中的A元素得到的，由三維形貌轉(zhuǎn)化為二維片層結(jié)構(gòu)，在刻蝕期間根據(jù)不同的刻蝕劑在MXene表面會(huì)附著各種官能團(tuán)。因此，由于MXene表面的親水官能團(tuán)、優(yōu)秀的導(dǎo)電性和暴露的活性位點(diǎn)，使得這一類材料在很多領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大潛力。在2017年第一篇MXene作為助催化劑被首次報(bào)道后，涌現(xiàn)出大量關(guān)于MXene在光催化制氫領(lǐng)域的研究。但是多數(shù)光催化制氫文獻(xiàn)報(bào)道基于Ti3C2?MXene，因?yàn)?/span>Ti3C2?MXene作為MXene家族的第一個(gè)成員，隨著十幾年的發(fā)展，其制備工藝簡(jiǎn)單、在很多領(lǐng)域性能突出，被科研工作者廣泛研究。

Mo2C MXene是MXene家族的新成員，其對(duì)應(yīng)的三維體材料Mo2C本身就具有良好的催化性能。Mo2C MXene具有高比表面積的二維結(jié)構(gòu)，理論上應(yīng)該極有更優(yōu)的光催化性能。但是MXene作為助催化劑，在光催化照射期間其光催化活性會(huì)衰減。這是因?yàn)樵诠庹諘r(shí)MXene的穩(wěn)定性較差。為了解決上述問(wèn)題，增強(qiáng)MXene的光穩(wěn)定性，二維MXene表面可以通過(guò)覆蓋一層穩(wěn)定層來(lái)實(shí)現(xiàn)，而且穩(wěn)定層要足夠薄，同時(shí)具有高導(dǎo)電性以及電勢(shì)來(lái)促進(jìn)MXene與CdS之間的載流子快速轉(zhuǎn)移。

因此本文設(shè)計(jì)了一種易于實(shí)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)方法，即在Mo2C MXene表面原位生長(zhǎng)出MoO2納米層，然后在MoO2表面復(fù)合出CdS。MoO2是一種金屬氧化物，具有高穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性，將其引入Mo2C MXene和CdS之間可以實(shí)現(xiàn)光催化活性的增強(qiáng)和穩(wěn)定。采用這種方法，制備一種新穎的CdS/MoO2@Mo2C復(fù)合光催化劑，MoO2和Mo2C MXene作為雙助催化劑有效增強(qiáng)了CdS的光催化制氫性能。

成果簡(jiǎn)介

近日，河南理工大學(xué)周愛國(guó)教授團(tuán)隊(duì)采用兩步水熱法制備出CdS/MoO2@Mo2C復(fù)合光催化劑。第一階段中，通過(guò)鹽酸氧化Mo2C MXene，在Mo2C MXene表面原位生長(zhǎng)出MoO2納米層形成MoO2@Mo2C二元混合物。隨后在第二個(gè)水熱過(guò)程中，硝酸鎘和硫脲分別作為鎘源和硫源，釋放的Cd2+和S2-在Mo2C MXene表面靜電自組裝形成CdS納米顆粒，然后CdS在一定濃度的乙二胺環(huán)境下生長(zhǎng)為刺球形貌。在光電化學(xué)測(cè)試中，CdS/MoO2@Mo2C顯示了較好的可見光吸收性能、光生載流子的分離效率及電荷轉(zhuǎn)移效率。尤其是對(duì)比Mo2C MXene和MoO2分別作為單一助催化劑，雙助催化劑MoO2@Mo2C顯示出了其優(yōu)勢(shì)。處于CdS和Mo2C MXene之間的具有較強(qiáng)金屬性的MoO2在這個(gè)體系中扮演了電子遷移橋的角色，可以有效促進(jìn)從CdS上激發(fā)出的光生電子的轉(zhuǎn)移。能帶結(jié)構(gòu)上，CdS和MoO2@Mo2C結(jié)合后形成的較強(qiáng)的肖特基異質(zhì)結(jié)阻礙了光生載流子的重組。加之Mo2C MXene本身良好的催化活性，最終實(shí)現(xiàn)了Mo2C MXene作為助催化劑制氫性能的進(jìn)一步提升。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，最優(yōu)配比的CdS/MoO2@Mo2C（5?wt.%）在≥420nm、80mW cm-2光強(qiáng)的可見光照射下，產(chǎn)氫速率達(dá)到了22672 μmol g-1?h-1，高于之前報(bào)道的CdS/Mo2C產(chǎn)氫速率大約21%。

該成果在線發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊Journal of Advanced Ceramics?(影響因子11.534)?上，題目為：Construction and performance of CdS/MoO2@Mo2C-MXene photocatalyst for H2?production。

博士生金森為第一作者，周愛國(guó)教授為通訊作者。

圖文導(dǎo)讀

圖片摘要

圖1.?(a)Mo2Ga2C，Mo2C MXene和MoO2@Mo2C-MXene的XRD圖譜。(b)MoO2@Mo2C-MXene不同添加量的CMMx樣品的XRD圖以及標(biāo)準(zhǔn)纖鋅礦相CdS的XRD圖譜。

圖2.?樣品的微觀結(jié)構(gòu)表征。(a-c)?分別是Mo2C MXene，MoO2@Mo2C-MXene和CdS/MoO2@Mo2C樣品的SEM照片。(d) MoO2@Mo2C-MXene超聲處理后的TEM照片。(e-f)對(duì)應(yīng)圖(d)中黃色和紅色方框區(qū)域的TEM高分辨MoO2@Mo2C-MXene圖片，插圖是電子衍射圖。(g) CdS/MoO2@Mo2C的TEM圖片。(h)破碎顆粒后的CdS/MoO2@Mo2C高分辨TEM圖片。(i)近距離觀測(cè)圖(h)中白色方框區(qū)域的TEM圖片。(j)STEM圖片以及對(duì)應(yīng)的元素圖譜。

圖3.?XPS表征。(a)?Mo 3d的MoO2@Mo2C-MXene和CMM5的高分辨XPS光譜。(b-c)分別是S 2p和Cd 3d在CdS和CMM5中的高分別XPS光譜。

圖4.?合成CdS/MoO2@Mo2C納米顆粒的示意圖。

圖5. (a)20mg的CdS/MoO2@Mo2C樣品在可見光照射下產(chǎn)氫量與時(shí)間的關(guān)系圖。(b)每個(gè)CMMx樣品的產(chǎn)氫速率。(c)CMM5產(chǎn)氫的循環(huán)性實(shí)驗(yàn)。

圖6. (a)?UV-Vis漫反射光譜。(b)光致發(fā)光光譜。(c)電化學(xué)阻抗譜。(d)瞬態(tài)光電流響應(yīng)。

圖7.?CdS，CMM5和CdS/Mo2C的(a)Tauc圖和(b) Mott-Schottky圖。(c) CdS，CMM5和CdS/Mo2C的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。

圖8.?CdS復(fù)合MoO2@Mo2C-MXene和Mo2C MXene前后的能帶結(jié)構(gòu)變化以及可見光照射下CdS/MoO2@Mo2C和CdS/Mo2C中光生電子、空穴的分離和轉(zhuǎn)移的示意圖。

總結(jié)

本文通過(guò)兩步水熱法成功制備了CdS/MoO2@Mo2C復(fù)活光催化劑。在這個(gè)體系中，CdS在MoO2@Mo2C-MXene表面生長(zhǎng)，形成一種刺球結(jié)構(gòu)。最佳的CdS/MoO2@Mo2C (CMM5)顯示了在可見光下的超高光催化氫氣產(chǎn)率22672 μmol g-1?h-1，比純CdS高了11.8倍，比CdS/Mo2C產(chǎn)氫率高了21%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，相比只有單一助催化劑的CdS/Mo2C，由于作為電子橋功能的MoO2的存在，加速了光生電子的轉(zhuǎn)移，從而使得CdS/MoO2@Mo2C具有更好的光電化學(xué)特性。能帶結(jié)構(gòu)揭示出CdS的導(dǎo)帶位置在復(fù)合MoO2@Mo2C-MXene后變得更負(fù)，相比CdS/Mo2C形成了“更高”的肖特基異質(zhì)結(jié)，可以更有效地阻礙電子返回CdS而形成載流子重組。另外，復(fù)合MoO2@Mo2C-MXene后CdS的帶隙變窄，有利于可見光的吸收。綜上所述，這些因素共同影響并提高了這種具有二元助催化劑的新型光催化體系的水解制氫性能。

入群交流

圍繞二維材料，北科納米的“學(xué)術(shù)交流群”來(lái)了，掃描下方二維碼加小編微信即可入群交流~?