01

【導(dǎo)讀】

MXenes作為一種新型的二維材料，一般用Mn+1XnTx表示，其中M表示前過渡金屬（Ti、V、Cr、Mo等），X表示C和/或N，T表示覆蓋外層金屬層的表面終端（O、OH、F、Cl等）。MXenes的合成通常通過刻蝕在塊體MAX相前驅(qū)體中交錯“Mn+1Xn”層的原子級薄層“A”來實現(xiàn)的，其中A表示后過渡后元素和類金屬元素（Al、Si、Ga等）。如今，元素周期表中近四分之一的元素已被用于合成各類MAX和MXene組分。再加上在M和X位點具有形成固體溶液的能力，以及可對過渡金屬面內(nèi)和面外有序度進行控制， MAX相和MXene的多樣性和復(fù)雜性都大大增加了。然而，在MAX和MXene晶格中引入各種輕元素以及元素的復(fù)雜排列豐富成分多樣性的同時，材料的表征難度也急劇增加。

特別是對于輕元素來說，目前還沒有出現(xiàn)適合檢測、形態(tài)分析和量化的表征技術(shù)。而作為構(gòu)成MXenes的表面端基，其對MXene的性質(zhì)和應(yīng)用會產(chǎn)生重大影響，因此對輕元素進行詳細(xì)研究意義重大。在MXenes的研究中，人們會使用二次離子質(zhì)譜法（SIMS）對材料進行表征。在這一過程中，與樣品表面非彈性相互作用的初級離子首先轟擊樣品，并濺射出二次離子，收集二次離子并根據(jù)其質(zhì)量電荷比進行分離和檢測。目前，SIMS可在微米/亞微米深度水平實現(xiàn)元素分布分析，但SIMS對MXenees的原子逐層分析會受到混合效應(yīng)的限制：用初級離子轟擊樣品后，表面下剩余的原子從它們的固定位置被擊落到樣品的較深區(qū)域。最新的SIMS技術(shù)發(fā)展顯示，人們能夠?qū)⒊跫夒x子的沖擊能從降至0.1?keV，有利于降低混合效應(yīng)并提高了深度分辨率。這一改進已經(jīng)在數(shù)種二維材料（如石墨烯等）中得到了闡釋和驗證，，但這些材料的橫向尺寸都在平方厘米級水平，相較而言，MAX和 MXene顆粒的橫向尺寸在數(shù)十到數(shù)百個平方微米水平。

02

【成果掠影】

近期，德雷塞爾大學(xué)的Yury Gogotsi和波蘭微電子與光子研究所-?ukasiewicz Research Network的Pawe? P. Micha?owski（共同通訊作者）等人使用超低能二次離子質(zhì)譜法，成功實現(xiàn)了對MXenes單粒子及其對應(yīng)MAX相的原子級分辨率深度剖析。通過這一方法，研究直接檢測到了碳亞晶格中的氧，從而揭示了碳氧化物（oxycarbide）MXenes的存在。不僅如此，研究還確定了相鄰表面終端層的組成及它們之間的相互作用。對金屬亞晶格的分析則顯示，Mo2TiAlC2?MAX具有完美的面外有序度，而Cr2TiAlC2?MAX的內(nèi)部過渡金屬層中Cr和Ti之間的出現(xiàn)了交錯混合的情況。該結(jié)果展示了研究所開發(fā)的二次離子質(zhì)譜技術(shù)具有以單原子層精度探測層狀和二維材料成分的潛在能力。該文通訊作者Pawe? P. Micha?owski同時也是第一作者，文章以題為“Oxycarbide MXenes and MAX phases identification using monoatomic layer-by-layer analysis with ultralow-energy secondary-ion mass spectrometry”發(fā)布在國際著名期刊Nature Nanotechnology上。

03

【核心創(chuàng)新點】

1.研究改進了SIMS技術(shù)，突破了原有分辨率極限，可對MXenes實現(xiàn)原子級分辨率深度剖析。

2.研究揭示了新型碳MXene-氧化物MXenes的存在，同時也提出了一個可用于控制MXenes性質(zhì)的新參數(shù)（氧含量）。

04

【圖文解讀】

圖1.?具有原子層級分辨率的SIMS測量。? 2022 Springer Nature Limited

（a）在測量之前，當(dāng)一束初級Cs+離子通過施加相反的電場接近晶體表面時，其會發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這使得Cs+離子幾乎平行于晶體表面移動，并輕輕地去除表面上可能存在的雜質(zhì)物種，從而形成平坦的表面。；

（b）為了實現(xiàn)原子深度分辨率，低能Cs+離子以高入射角對準(zhǔn)樣品表面，以便它們僅與第一層暴露的原子相互作用。當(dāng)初級Cs+離子轟擊表面時，材料中的原子被濺射成二級離子而被檢測到。；

（c）?逐層濺射可從頂部開始生成分層材料的深度剖析。其中，原子層可形成對稱峰，雖然略有重疊，但有足夠的分辨率來明確區(qū)分每個原子層。

圖2.?Ti3AlC2?MAX和多層Ti3C2Tx?MXene的深度剖析。? 2022 Springer Nature Limited

（a）使用過量的鋁前驅(qū)體制備MAX；

（b）對（a）中樣品進行溶液刻蝕得到的MXene；

（c）使用化學(xué)計量數(shù)的鋁前驅(qū)體制備MAX；

（d）對（c）中樣品進行溶液刻蝕得到的MXene。

圖3.?在多層Ti3C2Tx?MXene中分析表面終端分布。? 2022 Springer Nature Limited

（a）對–O、 –OH、–F和 –Cl表面終端進行深度剖析；

（b）不同的表面終端層可能具有不同的組成，上層含有更多的-O和-OH的同時下層含有更多的-F；

（c）?對Ti3C2Tx?MXene的150個表面終端進行深度剖析。

圖4.?Mo2TiAlC2?(上)和?Cr2TiAlC2?(下) MAX樣品的深度剖析?。? 2022 Springer Nature Limited

如圖所示，Mo2TiAlC2?和Cr2TiAlC2的碳層中都存在著大量的氧氣。對于Mo2TiAlC2樣品，存在完美的面外有序，其中Mo僅存在于外層，Ti存在于內(nèi)層。對于Cr2TiAlC2樣品，存在一些混合交錯的情況，其中Cr和Ti在內(nèi)層形成固溶體，同時外層僅含有Cr。

05

【結(jié)論與展望】

該工作突破了SIMS分析的極限，可進一步實現(xiàn)單微米尺寸層狀MAX和MXene粒子（橫向尺寸約為10–30?微米）的原子深度分辨率。該方法還能使用原位離子拋光來清潔樣品表面，因此與透射電子顯微鏡或原子探針層析成像相比，其可以從樣品表面獲得可靠的材料信息，突破了現(xiàn)有技術(shù)的限制。使用SIMS，研究在數(shù)個MAX相和MXenes的碳亞晶格中都檢測到了高達(dá)30 at.%的氧，從而揭示了碳氧化物MXenes的存在，為開發(fā)新的MXene亞家族提供了機會，同時也提出了一個可用于控制MXenes性質(zhì)的額外參數(shù)（氧含量）。

此外，改進的SIMS還可以深入研究MXenes的表面終端。研究檢測了羥基終端，并展示了整個表面和顆粒體相的成分均勻一，這兩個方面都很難使用XPS等常見技術(shù)進行探測。最后，研究還直接確認(rèn)了原子層的面外有序性，在此之前這一性質(zhì)的研究只能通過對粉末XRD圖案的Rietveld細(xì)化以及結(jié)合掃描透射電子顯微鏡和MAX粒子邊緣或薄片的電子能量損失譜圖間接實現(xiàn)。總之，這項工作的研究成果展示了SIMS技術(shù)可以單原子層精度探測層狀材料成分的獨特能力，并有望推廣到對其他材料的研究上。