理想氣體

對于理想氣體，我們已知的規(guī)律簡單回顧如下：

壓強

溫度定義正比于分子的平均平動動能：

分子的速度任意分量均服從正態(tài)分布，方差為：

速度分布：

速率分布：

注意對速度和速率的區(qū)分。

平均自由程：

平均自由程是氣體的一個重要微觀性質，指的是氣體分子在相鄰兩次碰撞之間平均經過的路程。在涉及傳熱、擴散等模型時均有應用。設碰撞截面，任意兩分子間的平均相對速率，則理論分析將給出一個分子碰撞頻率為：

上式可以這樣理解：所有分子都不動，而某一分子以平均相對速率運動，分析它與其它分子的碰撞。那么我們就可以求出平均自由程了：

其中，比例系數(shù)是平均相對速率和單分子平均速率之比。對于單組分的氣體，它的值是，這一點我們后面會證明。此外，粒子自由程有概率分布函數(shù)：

混合氣體的相關規(guī)律

如果考慮兩種氣體進行混合，分子數(shù)密度分別為，分子質量，以上所有規(guī)律都可以得到推廣。

壓強

兩種分子對容器壁的壓強顯然是可以直接疊加的，與此同時，由于兩種氣體處在熱平衡態(tài)，它們之間雖然會發(fā)生碰撞，但不會影響總體的統(tǒng)計規(guī)律。

這就是道爾頓分壓定律的來源。

溫度

熱平衡態(tài)，兩種分子的平均速率將滿足一定關系，也即它們的平均平動動能將相等：

速度分布

我們已經說過兩種分子各自的統(tǒng)計規(guī)律不會受到碰撞的影響。

速率分布也同理。

平均相對速率

這是我們討論的重點，這涉及對混合氣體中的平均自由程的討論。

我們不妨先考慮兩種氣體分子在x方向的速度分布：

然后，我們構建另一個速度空間如下：

注意到，兩個不同粒子的相對速度的等值線是斜率為1的直線，而兩個粒子相對速度在范圍對應的就是速度空間中的一個窄條，如上圖。

那么，可以用二重積分計算粒子落入這個窄條的概率：

對被積式的指數(shù)進行配方：

如果令，則

可以發(fā)現(xiàn)，任意兩不同種粒子相對速度的分布和同溫度質量為的氣體的速度分布是相同的。

平均相對速率也不難通過積分求得：

到這里也就能解釋為什么單組分氣體中即. 只需取即容易證明以上關系。

平均自由程

對于混合氣體中平均自由程的計算，我們利用自由程的概率分布函數(shù)。以下計算1分子的平均自由程：

我們已有理論，分子移動了距離而不與其它1分子出現(xiàn)碰撞的概率是

其中是1分子與自身的碰撞截面。對于12分子的碰撞，是

對于一個混合氣體中的1分子，走過路程不發(fā)生碰撞的總概率是

所以1分子的平均自由程是

同理2分子的平均自由程是