文 章 信 息

原子通道中鋰的超致密輸運用于無枝晶鋰金屬電池第一作者：周詩遠(yuǎn)，陳瑋鑫，施杰通訊作者：廖洪鋼 教授通訊單位：廈門大學(xué)

研 究 背 景

作為商用鋰離子電池的替代品，以鋰金屬作為負(fù)極的儲能體系被認(rèn)為是下一代高能量密度電池的有效解決方案。盡管鋰金屬電池（LMBs）有著廣闊的前景，但由于鋰枝晶生長所帶來的嚴(yán)重安全問題仍然阻礙了其實際應(yīng)用。與電子遷移相比，高活性的鋰離子在負(fù)極側(cè)的擴(kuò)散速度較慢，且主要通過表面進(jìn)行。鋰離子在電極/電解質(zhì)界面的不均勻、不可控聚集會導(dǎo)致明顯的枝晶生長。鋰離子在負(fù)極表面的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)快于體相擴(kuò)散，因此，調(diào)節(jié)鋰離子在負(fù)極表面的擴(kuò)散通常被認(rèn)為是誘導(dǎo)鋰金屬均勻沉積的主流方法，而其在負(fù)極體相中的擴(kuò)散通常被忽略。

文 章 簡 介

有鑒于此，廈門大學(xué)廖洪鋼教授（通訊作者）、孫世剛院士團(tuán)隊，聯(lián)合北京化工大學(xué)陳建峰院士團(tuán)隊，采用密度泛函理論計算、第一性原理分子動力學(xué)模擬，結(jié)合原位TEM等表征手段系統(tǒng)地揭示了超致密鋰在原子通道中的沉積/剝離行為。通過在高溫下用氨處理的方法預(yù)隧穿石墨層（層間距約為~7 ?），同時引入孔隙和親鋰位點，構(gòu)建了用于超致密鋰輸運的層間和層內(nèi)原子通道（體擴(kuò)散鋰導(dǎo)體，BDLC）。首先，DFT計算和AIMD模擬研究了超致密鋰在原子通道層間和層內(nèi)的擴(kuò)散行為。由于BDLC的高親和性和較低的遷移勢壘，與表面擴(kuò)散相比，通過原子通道的體相擴(kuò)散可能成為鋰輸運的一個新的主導(dǎo)路徑，具有較高的擴(kuò)散動力學(xué)優(yōu)勢。用原位透射電鏡觀察了超致密鋰在BDLC中的高度可逆、無枝晶的沉積/剝離過程，并通過對散射襯度和電子衍射的分析，進(jìn)一步證明了超致密鋰的存在形態(tài)。當(dāng)與高于20 mg cm-2的高負(fù)載LiFePO4?正極匹配時，面容量最高可以達(dá)到3.9 mA h cm-2（1.1倍鋰過量），并在370次循環(huán)中實現(xiàn)100%的容量保持率（1.3倍鋰過量）。本文展示的體相擴(kuò)散策略將提供一個新視角，為抑制鋰枝晶的研究提供新的思路。

本 文 要 點

要點一：碳層間/層內(nèi)鋰擴(kuò)散的DFT計算和AIMD模擬采用AIMD模擬以研究不同鋰層的擴(kuò)散性質(zhì)。當(dāng)三層鋰嵌入時，層間距需要增加到6.79 ?，層間距的增大會降低Li在石墨層間的擴(kuò)散能壘。對于高密度Li的跨層擴(kuò)散主要通過BDLC的孔隙進(jìn)行，這由沿 z 軸的均方位移隨時間變化的統(tǒng)計定量證明。計算和模擬結(jié)果證明了超致密Li可以在BDLC的原子通道中的實現(xiàn)近似表面的高效擴(kuò)散和增強(qiáng)的動力學(xué)行為，這可能會導(dǎo)致其不同的沉積/剝離行為。

要點二：構(gòu)筑具有原子通道的BDLC基于熱激發(fā)的NH3分子，引入了一種分子鑿孔策略基于標(biāo)準(zhǔn)石墨層構(gòu)建原子通道。與 GC 明確定義的石墨層相比，BDLC呈現(xiàn)出扭曲的層間結(jié)構(gòu)和擴(kuò)大的層間距，同時不會破壞石墨層的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。BDLC的三個典型層間通道可以概括為（Ⅰ）凸起通道，（Ⅱ）單層石墨烯支撐通道和（Ⅲ）多層石墨烯支撐通道?；诜肿予徔撞呗裕瑯?gòu)建了與計算模型一致的原子通道。

要點三：原位TEM觀測超致密Li的沉積和剝離行為采用了原位 TEM來研究Li在 BDLC 中的沉積/剝離行為，10 個循環(huán)過程中的可逆性，以及原位選區(qū)電子衍射分析Li在原子通道中的存在形態(tài)。BDLC上沉積的鋰呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀并經(jīng)歷連續(xù)的結(jié)構(gòu)變化。這與典型的鋰晶體不同，由于最低表面能規(guī)則，鋰晶體通常具有擇優(yōu)的晶面取向。在 BDLC 的原位 SAED 研究中觀察到倒易桿的出現(xiàn)。樣品的形狀效應(yīng)，特別是對于超薄二維晶體，會導(dǎo)致電子衍射偏離布拉格條件（2dsinθ=nλ）。當(dāng)鋰金屬出現(xiàn)在BDLC的原子通道中時，會使其足夠薄并誘導(dǎo)具有一定寬度范圍內(nèi)的衍射束的強(qiáng)度分布。因此，SAED驗證了 BDLC 原子通道中存在一定層數(shù)的超薄二維金屬鋰。進(jìn)一步通過對質(zhì)厚襯度的分析估算了鋰和碳原子的含量比，相應(yīng)地估計體相 Li/C原子比至少為 0.67，是傳統(tǒng) C6LiC6 結(jié)構(gòu)（0.167）的4倍。進(jìn)一步表明 BDLC 原子通道內(nèi)的超致密鋰。相比之下，對于具有標(biāo)準(zhǔn)石墨層的 GC 納米片，在鋰沉積過程中，GC的邊緣會逐漸變得粗糙，但很少能觀察到 GC 上明顯的襯度變化。當(dāng)剝離開始時，鋰會在GC的表面爆炸式的快速增長，以鋰枝晶或死鋰的形式殘留在GC 的表面。GC呈現(xiàn)出多個單獨的Libcc（體心立方）衍射點的疊加，這是從不可逆生長的鋰枝晶中所獲得。

要點四：BDLC的電化學(xué)性能研究在酯類電解液中研究了BDLC的電化學(xué)性能，BDLC||Li在1 mA cm-2，2 mAh cm-2的CE在150次循環(huán)后為98.5%，而GC||Li的CE下降到91%，Cu||Li的CE會在 60個循環(huán)左右下降至40.9%。在2，5和8 mA cm-2更高的電流密度下（1 mAh cm-2），BDLC||Li 在100次循環(huán)后CE分別保持在 99.6%、98.6和85.9%。在高LFP面積負(fù)載、有限Li過量、長循環(huán)和高倍率等苛刻條件下，Li@BDLC||LFP展現(xiàn)出了更為優(yōu)異的全電池性能。非原位TEM研究進(jìn)一步表明 BDLC的原子通道可以促進(jìn)在不同倍率下均勻的鋰沉積/剝離過程，減少表面上的局部不均勻成核，進(jìn)而實現(xiàn)無枝晶的全電池循環(huán)。

結(jié) 論

本文從不同于傳統(tǒng)集流體表面改性的角度出發(fā)，在石墨內(nèi)部構(gòu)建了原子通道以實現(xiàn)超致密鋰的體相輸運，從而實現(xiàn)無枝晶LMBs。通過DFT計算和AIMD模擬，分析了原子通道中多層致密鋰的動態(tài)擴(kuò)散行為。采用原位 TEM進(jìn)一步可視化了超致密鋰通過BDLC原子通道的沉積/剝離過程。當(dāng)與高負(fù)載LFP正極匹配時，它在有限Li 過量下和高倍率條件下顯示出了理想的應(yīng)用潛力。這項工作驗證了區(qū)別于表面擴(kuò)散，即通過原子通道進(jìn)行體相擴(kuò)散的可能性，為無枝晶LMBs的研究提供了一條新途徑。

文 章 鏈 接

Shiyuan Zhou+, Weixin Chen+, Jie Shi+, Gen Li, Fei Pei, Sangui Liu, Weibin Ye, Liangping Xiao, Ming-Sheng Wang, Dan Wang, Yu Qiao, Ling Huang, Gui-Liang Xu, Hong-Gang Liao,* Jian-Feng Chen, Khalil Amine, Shi-Gang Sun, Efficient Diffusion of Superdense Lithium via Atomic Channel for Dendrite-Free Lithium-Metal Batteries. Energy Environ. Sci.DOI: 10.1039/D1EE02205A

通 訊 作 者 簡 介

廖洪鋼 教授廈門大學(xué)化學(xué)系教授、博士生導(dǎo)師，福建閩江學(xué)者特聘教授，主要從事原位透射電鏡研究。開發(fā)研究原位液體透射電鏡技術(shù)，并運用該技術(shù)實現(xiàn)了高分辨率的實時原位觀察納米晶體在溶液中的成核生長及形貌演變過程。相關(guān)研究成果已經(jīng)在多個國際著名期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文，Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Nano等，同時也在國際著名出版社出版學(xué)術(shù)著作2本。任Nanomaterials、Materials，和《Journal of Electrochemistry》（電化學(xué)）等雜志編委。課題組致力于原位透射電鏡技術(shù)開發(fā)，引入光、電、熱、力等多場耦合，及其在電化學(xué)儲能及轉(zhuǎn)化過程的原位研究。課題組主頁：https://hgliao.xmu.edu.cn/index.htm