涉及六電子轉(zhuǎn)移的電催化尿素氧化反應(yīng)(UOR)是能源相關(guān)應(yīng)用中的重要陽極半反應(yīng)，包括直接尿素/尿液燃料電池(DUFC)和尿素輔助水電解槽。UOR與陰極析氫反應(yīng)(HER)耦合的熱動力位能理論上為0.37 VRHE，明顯小于水電解的1.23 VRHE。 因此，在水電解槽中UOR取代傳統(tǒng)的析氧反應(yīng)(OER)以降低制氫電耗方面具有顯著的潛力。

在堿性條件下，UOR需要OH?參與一系列質(zhì)子偶聯(lián)的電子轉(zhuǎn)移并斷裂尿素分子中的C-N鍵，但活性位點(diǎn)上過量的OH?吸附會阻礙尿素反應(yīng)物的吸附并加速競爭性O(shè)ER。 特別是，在高電流密度下(如>300 mA cm?2)，競爭性O(shè)ER反應(yīng)會降低陽極電催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此，設(shè)計(jì)能夠在高電位下消除UOR中OER的催化劑，以獲得較大的表觀電流密度和良好的電極穩(wěn)定性，對于開發(fā)下一代尿素輔助產(chǎn)氫工業(yè)水電解槽至關(guān)重要。

基于此，阿德萊德大學(xué)喬世璋和鄭堯等制備了一系列氧陰離子(S、P和Se)配位的鎳催化劑(Ni-SOX、Ni-POX和Ni-SeOX)，實(shí)現(xiàn)了高選擇性和活性催化UOR。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1.0 M KOH+0.33 M尿素溶液中，最優(yōu)的Ni-SOX催化劑在1.65 V下電流密度高達(dá)323.4 mA cm?2，約為NiOX的三倍；同時(shí)，Ni-SOX在50 mA cm?2下連續(xù)運(yùn)行約80小時(shí)而沒有發(fā)生顯著的活性衰減，并且在穩(wěn)定性測試后催化劑上僅出現(xiàn)少量的Ni3+物種，表明Ni-SOX具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

研究人員以Ni-SOX和NiOX作為模型催化劑，通過原位光譜表征和密度泛函理論(DFT)計(jì)算揭示了其UOR的可能機(jī)理，包括反應(yīng)物的吸附和活性中心的動態(tài)演變。具體而言，當(dāng)施加的電位較低(<1.50 V)時(shí)，Ni-SOX和NiOX通過電化學(xué)氧化分別在表面上原位生成NiOOH-SO4和NiOOH。

生成的NiOOH-SO4和NiOOH催化尿素分子生成N-產(chǎn)物并自發(fā)還原為低價(jià)Ni-SOX和NiOX，保持了原位氧化和還原的良好平衡。 一旦電位超過1.50 V，衍生的NiOOH被OH-攻擊以產(chǎn)生高價(jià)鎳物種(≥3)，這些過度氧化的Ni物種顯著參與競爭OER，使得NiOOH氧化尿素減少，自發(fā)還原為NiOX的速度減慢，導(dǎo)致UOR-OER競爭；而衍生的NiOOH-SO4可以抑制OH-的吸附，使其被足夠的親核尿素分子覆蓋，從而避免了高價(jià)OER活性物種的產(chǎn)生。

同時(shí)，NiOOH-SO4上OH-的排斥促進(jìn)尿素分子的C-N裂解并產(chǎn)生更多的CNO-中間體，導(dǎo)致更快的UOR動力學(xué)和更容易自發(fā)還原成Ni-SOX作為下一個(gè)原位氧化和還原循環(huán)的清潔活性位點(diǎn)。

Boosting Urea Electrooxidation on Oxyanion-engineered Nickel Sites via Inhibited Water Oxidation. Nature Communication, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41588-w